Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Сергиенко С.Р. Проблемы окисления углеводородов
 
djvu / html
 

30 Я. Я. Семенов
Цепи окисления углеводородов обрываются на стенках, поэтому, как и в случае обычных разветвленных реакций, здесь должны наблюдаться продельные явления. Медленная реакция должна при данной температуре перестать автоускоряться и идти с малой, а иногда с неизмеримой скоростью ra0v при давлениях и при диаметре сосуда, ниже определенных. Верхний предел здесь, естественно, отсутствует, ибо уничтожение промежуточного продукта, как правило, не может быть связано с тройными ударами. В силу медленности реакции и наличия некоторой реакции под пределом резкость предела не так отчетлива, как при цепном воспламенении, и потому здесь наблюдать предел труднее. Если скорость п0 велика (например, при подмешивании к исходным веществам таких инициаторов цепей, как окись азота), то, естественно, ни автоускорение, ни пределы не будут обнаруживаться. Все эти предсказания теории были подтверждены опытами. Предел медленной реакции был наблюден Норришем [28] для окисления метана, П. Садовниковым [29] для окисления этана и особенно наглядно П. С. Шантаровичем [30] для окисления арсина.
Наличие такого рода предельных явлений резко отличает этот тип автокатализа промежуточными продуктами от давно известных явлений автокатализа конечным продуктом реакции. Последний тип автокатализа открыт Д. П. Коноваловым и впервые подробно изучен и теоретически объяснен Н. А. Шиловым [2] (сюда относится катализ уксусной кислотой, являющейся конечным продуктом реакции гидролиза эфира, или катали;; бромистым водородом, являющимся конечным продуктом реакции НВг03 4-As203 в водном растворе). Поскольку концентрация катализирующего конечного продукта неизбежно нарастает во времени, то и скорость реакции растет при всех условиях, т. е. предельные явления при автокатализе конечным продуктом невозможны. Автокатализ в ионных реакциях в растворе электролитов (тип реакций, к которому относятся указанные автокаталитические процессы автоускорения конечным продуктом) встречается во многих случаях и, как правило, связан с более легкой, чем в исходных веществах, электролитической диссоциацией конечного продукта.
Автокатализ конечными продуктами в газофазных цепных реакциях встречается редко. Однако он иногда имеет место, а именно в тех случаях, когда конечный продукт легче инициирует первичные радикалы цепи, чем исходные вещества. Так, например, разложение фосгена катализируется конечным продуктом- молекулярным хлором [31 ] потому, что связь G1-С1 легче разрывается, чем связь С-G1 в фосгене. Предельные явления здесь, естественно, отсутствуют.
Характер кинетических кривых в реакциях с вырожденными разветвлениями весьма близок к кинетическим кривым автокатализа конечным продуктом, конечно ,если первые исследуются при давлениях, значительно превышающих предельные.
Химизм вырожденного разветвления цепей для различных реакций еще далеко не выяснен. Возможная причина инициирования цепей путем разрыва связи О-О в перекиси уже указывалась. Для этого акта нужно затратить энергию около 40 ккал. Возможно, что в более сложных перекисях, каК это было показано С. С.Медведевым для перекиси бензоила, появление двух радикалов связано с распадом перекиси с образованием двуокиси углерода и двух радикалов.
Вообще во многих случаях возникновение двух радикалов из молекул исходных или промежуточных веществ связано не просто с разрывом какой-либо одной связи, а с реакцией между молекулярными веществами. Например, при реакции Н2- -Оа первичные радикалы зарождаются не путем реакции диссоциации Н2= 211-100 ккал, а, вероятно, путем реакции

 

1 10 20 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220


Лабораторные методы и промышленная органическая химия