Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Сергиенко С.Р. Проблемы окисления углеводородов
 
djvu / html
 

20 Я. Я. Семенов
Уже давно было предположено, что указанные примеси вызывают дополнительный обрыв, а следовательно, и укорочение цепи. Как мы видели, длина цепи может быть выражена отношением:
скорость реакций продолжения цепи скорость реакций обрыва цепей
т. е. в данном случае
где wa - скорость реакций продолжения цепи,
w-p - скорость обрыва путем рекомбинации радикалов, w3 - скорость обрыва за счет реакций радикала с молекулой замедлителя.
Здесь wn и wa пропорциональны первой степени концентрации свободных радикалов, wp - второй. Так как концентрация радикалов в обычных цепных реакциях очень мала, то достаточно очень небольшого количества активной примеси, чтобы wa (которая пропорциональна концентрации примеси) стала много больше w , и длина цепи оказалась
w приближенно равной - . Если при данной концентрации примеси ws в
3
100 раз больше скорости wp рекомбинации радикалов, то и длина цени, и скорость реакции окажутся в 100 раз меньшими, чем в чистой смеси, где обрыв целиком определяется рекомбинацией. При обрыве цепи на замедлителях длина цепи не зависит от числа первично зарождающихся радикалов и0, а скорость реакции пропорциональна этому числу. При фотохимической реакции в этом случае скорость реакции пропорциональна
пй - JaQc, а не У г = //абс, как это бывает при обрыве из-за рекомбинации.
Однако на первый взгляд такое простое объяснение явления замедления встречает затруднение. Ведь при реакции радикала цепи с молекулой примеси вновь появляется радикал, который, реагируя с исходным веществом, может возродить радикал цепи и, таким образом, действие примеси сведется к нулю. Так оно и бывает во многих случаях. Но ведь замедлителями являются не все вещества, а лишь строго определенные. Эти вещества, очевидно, обладают тем свойством, что в результате реакции с ними радикала цепи образуется радикал, весьма мало активный, который успевает раньше исчезнуть путем рекомбинации, чем войти в реакцию с иход-ным веществом и возродить цепь .
Особое внимание следует уделить вопросу о направлении атаки радикала по той или иной связи в молекуле, т. е. вопросам строения получаемых продуктов. Сильно мешает развитию указанных направлений недостаток экспериментальных данных по энергиям активации реакций различных радикалов с молекулами и разрыва различных связей в молекуле (имеются в виду не средние энергии связей, а энергии разрыва определенных связей),а также по анализу первичных продуктов,образующихся при элементарной реакции радикала. Соответствующие опыты очень
Так, например, пирогаллол является одним из сильнейших замедлителей цепных реакций окисления в жидкой фазе. Происходит это потому, что пирогаллол легко отдаст атом водорода при встрече с перекосными радикалами цени окисления. Получающийся при этом свободный радикал семихинон оказывается чрезвычайно малоактивным в соответствии с указанными выше правилами, согласно которым, чем более активна молекула, тем менее активен ее радикал.

 

1 10 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220


Лабораторные методы и промышленная органическая химия