Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Сергиенко С.Р. Проблемы окисления углеводородов
 
djvu / html
 

150 Т. И. Юрженко, Д. К. Талоны и В. А. Пучин
(С6Н6)СН3СООН: А: = 0,81 -К)8; е-а 000/ЛТ; А85 = 4,89- 10 5; (СвН6)СООН: А = 0,37-107; е-1взоо/дт. 85 = 2,49- ЮЛ
Таким образом, исследуемые гидроперекиси действительно различаются но величине прсдэкспоненциального множителя.
1 1 иже для сравнения приводятся литературные данные но термическому распаду других перокисных соединений. Для удобства сравнения приводятся уравнения распада и рассчитанные по ним константы распада при 85 :
Ш ООП •f CHsOH VaOzf ]: к= 0,4(56-10 [13], е
88 = 0,158- ЮЛ
С11зООН Ш20 Н20: А = 0,54-103, 6-10980/RT, А 85 = 0,111-10 3; СвН5(СН3)2 (ЮОН[13]: К = 0,267- ЮЛ е-15800/ят, А85 = 0,599.10- ; <:2He-00- СаН5[14]: Я = 0,375- ЮЛ е-2 во»/йг, АГ86 = 0,983-10 4; (С6Н5С02).2[15]: А = 1, 14-Ю16, е-ззнт/нт1 85== 0,694 -ЮЛ (СН,)3СООС(СН3)8[16]: А = 3,2- 10», е-звюо,нт1 А86 = 0,423-10- .
Изменения термической устойчивости происходят в указанной выше возрастающей последовательности, в которой исследуемые нами третичные гидроперекиси оказались весьма устойчивыми соединениями, уступающими только алкильным третичным перекисям.
Следовательно, термическая устойчивость органических перекисных соединений в сильной степени зависит от природы радикала, замещающего водород в перекиси водорода, а также от того, полностью или частично перекись водорода алкилируется или ацилируется. Как показывают наши данные, изменения термической устойчивости могут происходить и в пределах одного типа или группы иерекисных соединений (в нашем примере, в пределах, ограничиваемых различными гидроперекисями), что указывает на более тонкие различия во влиянии природы на устойчивость перекисных соединений.
Выводы
1. Методом автоокисления 1,1-дифенилэтана впервые синтезирована третичная арилзамещенная гидроперекись - 1,1-дифенилэтангидропере-кись-1 .
2. Исследована скорость термического распада третичных гидроперекисей в растворе метилстирола при разных температурах и показано, что этот распад удовлетворительно описывается уравнением мономолекулярных реакций.
3. Установлено, что по понижению термической устойчивости исследованные третичные гидроперекиси располагаются в такой последовательности: третично-бутилгидроперекись, фенилизопропилгидроперекись, три-фенилметилгидроперекись и гидроперекись 1,1-дифенилэтана. Скорость распада алкиларильных гидроперекисей повышается неаддитивно. При термическом распаде существенную роль играет стерический фактор.
Третичные гидроперекиси среди перекисных соединений других типов являются весьма устойчивыми соединениями, уступающими по устойчивости только алкильным третичным перекисям.

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 170 180 190 200 210 220


Лабораторные методы и промышленная органическая химия