Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Сергиенко С.Р. Проблемы окисления углеводородов
 
djvu / html
 

100 В. Я. Штерн
которого в этилен потребовало бы предварительной миграции атома водорода из группы СН3 в группу СН. Ясно, что образование этилена энергетически выгоднее распадом н.С3Н7, чем изо-С3Н7.
Образование пропилена отщеплением атома водорода от группы СН2 радикала н.С3Н7 представляется энергетически более выгодным, чем из группы СН3 радикала изо-С3Н7. В. В. Воеводский [11] расчетным путем определил, что энергия связи СН3СНСН2 - Н на 2 ккал больше связи С - Н в средней метиленовой группе радикала н.С3Н7. Полученные нами данные подтверждают действительно незначительное различие (порядка 0,5 ккал) в энергиях активации отрыва атома водорода от радикала н.С3Н7 и изо-С3Н7. Но даже и этот незначительный перевес в сторону образования этилена из радикала н.С3Н7, возможно, компенсируется стери-ческими препятствиями, которые, по нашим заключениям: больше в случае отщепления водородного атома от радикала н.С3Н7, чем от радикала изо-С3Н7. В результате мы принимаем, что пропилен образуется из обоих пропильных радикалов .
В окислительном направлении реакции участвуют как радикал н.С3Н7, так и радикал изо-С3Н7. При этом окисление радикала н.С3Н7 приводит к образованию формальдегида и воды (а при низких температурах и этилового спирта), а окисление радикала изо-С3Н7 - к образованию уксусного альдегида и метилового спирта. Как видно из схемы, образование этих кислородсодержащих продуктов (альдегидов и спиртов) протекает в две стадии: 1) радикал С3Н7, присоединяя молекулу кислорода, превращается в перекисныи радикал С3Н700, 2) распад последнего (а в случае радикала н.С3Н700 и дальнейшее окисление) приводит к образованию альдегидов и спиртов.
Предложенная нами схема может быть проверена путем сравнения между рассчитанными по ней и аналитически определенными количествами некоторых стабильных продуктов реакции. Такая проверка была проведена следующим образом.
Согласно схеме, вода образуется в ходе реакции по двум путям: на первом пути - при окислении альдегидов воды образуется столько же, сколько СО-f-С02; на втором пути - при окислительном распаде радикала н.С3Н700 образуется три молекулы НСНО и один радикал ОН, дающий в дальнейшем одну молекулу воды. Таким образом, при температурах выше 300 , т. е. когда н.С3Н700 целиком подвергается окислительному распаду без образования С2Н5ОП (в этом случае вода не образуется), количество воды, получающейся сверх суммы С0 С02, в дальнейшем называемое избыточной водой, должно быть втрое меньше количества истинно образовавшегося (т. е. без учета дальнейшего окисления) формальдегида. В случае образования наряду с формальдегидом еще и этилового спирта (при температурах ниже 300 ), количество избыточной воды должно быть втрое меньше унте не просто количества истинно образовавшегося формальдегида, а разности количеств НСНОИСТИН и С2Н5ОН.
Избыточная вода, т. е. разность Н20 - (СО С02 ), определяется эксперйа ртально, количество же истинно образовавшегося формальдегида экспериментально определить невозможно. Его можно вычислить из схемы при помощи следующего рассуждения. Так как образующийся метиловый спирт не подвергается дальнейшему окислению, то аналитически определяемое количество его равно количеству истинно образовавшегося уксусного альдегида (по схеме распад радикала изо-С3Н700
В дальнейшем было показано, что пропилен почти целиком образуется из шо-С3Н, [13].

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220


Лабораторные методы и промышленная органическая химия