Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Наметкин С.С. Собрание трудов Том 1
 
djvu / html
 

520 Изомеризация и стереохимия алициклических соединчни//
изучены Торде и его сотрудниками, двойная связь образуется в боковой цепи, а не в исходном цикле (ср. I и III). Характерные особенности этих новых явлений таутомерии можно наблюдать также в обобщенной схеме реакции Михаэля (т. е. конденсации а,[ -ненасыщенных эфиров и таких соединений, как, например, эфир циануксуспой кислоты), которую автор рассматривает как основную схему для таутомерии цикла и открытой цепи:
C»=GYC02C2M5 СИ-CY[II]C02C2I[-
(>c)u-e[ii]xco2c2ii5 (>G)n-cxco1c,ii5
Таким образом, мы видим, что равновесие, которое наблюдается при явлениях таутомерии цикла и открытой цепи между трехчленным циклом и непредельным соединением, ни в коем случае не противоречит положению, что изомеризация пропилена в циклопропан вряд ли возможна.
Приведенных примеров достаточно для иллюстрации того, как с точки зрения вернеровских стереохимическнх представлений объясняются явления изомеризации простейших алициклических систем. Более сложные циклы (начиная с циклогептана) можно не подвергать ближайшему рассмотрению, так как сила простой связи между углеродными атомами остается в этих циклах постоянной (0,71 кг а). Разность между количествами неиспользованного сродства у изомерных углеводородов равна здесь нулю, и, следовательно, изомеризация циклов возможна в обоих направлениях. Лужно иметь, однако, в виду, что по отношению к высшим системам немаловажное значение приобретает фактор, на который уже было указано однажды: начиная с шестичленного цикла, на обращенных к центру системы участках шаровых поверхностей углеродных атомов появляются участки свободного сродства, которые по мере расширения цикла все больше и больше возрастают. Так как при этом сила простой связи остается постоянной, то ясно, что на долю связей между углеродом и другими атомами или радикалами остается все меньше и меньше сродства. Отсюда - неустойчивость высших циклов, т. с. способность их под влиянием различных условий, а зачастую даже в момент их образования, переходить в системы, более устойчивые, где сродство используется полнее.
Л 11 Т Е Р А Т У Р А
1. Н. Я. Демьянов. ЖРХО 39, 1077 (1907).
2. Н. Я. Демьянов и М. Л у ш н и ков. ЖРХО 33, 279 (1901); 34,248 (1902); 35, 26 (1903); Н. Я. Д е м ь я и о в. 36,160 (1904); 39,1077 (1907); О. Wall а с h. Lieb. Ann. 353, 284 (1907). О действии азотистой кислоты на первичные амины других типов см. Н. Я. Д о м ь я н о в и А. С. 11 и ноги н. ЖРХО 4(1, 158 (1914).
3. С. С. Наметкин и О. II. М о р о з о в а. ЖРХО 47, 1607 (1915); настоящий том, стр. 495.
4. Н. Я. Демьянов. ЖРХО 42, 837 (1910).
5. Н. М. К и ж н е р. ЖРХО 37, 509 (1905); 40, 676, 994 (1908); 42, 1211 (1910).
6. П. Я. Демьянов и Ф. А. Ф о р т у н а т о в. ЖРХО 39,1085 (1907); II. Я. Демьянов и II. Демьянов. ЖРХО 46, 42 (1914).
7. Н. Я. Демьянов. ЖРХО 42, 847 (1910).
8. Н. А. Розанов. ЖРХО 47, 591 (1915); 48, 309 (1916).
8а.О. W а 1 1 а с h, L б h г. Lieb. Ann. 305, 237 (1899); О. Wall а с Ь, К б h 1 е г. Lieb. Ann. 339, 94 (1905).
9. Н. Meerwein. Lieb. Ann. 376, 152 (1910); 396, 200 (1913); 405, 129 (1914). 10. W. М е i s e r. Ber. 52, 2054 (1899).
И. М. В с r t h о 1 о t. Ann. Chim. (7) 20, 27 (1900); W. I p a t i e f f. Ber. 35, 100Л (1902); 36, 2014 (1903); С. Тан а т a p. /. phys. Chem. 41, 735 (1902).

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 521 522 523 524 525 526 527 528 529 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700 710 720 730 740 750 760 770 780 790 800 810 820


Лабораторные методы и промышленная органическая химия