Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Наметкин С.С. Собрание трудов Том 1
 
djvu / html
 

170 Исследования в области камфоры и терпенов
труда. С кетонами депо обстоит несколько иначе: ввиду энергичного взаимодействия их с азотной кислотой в продукте реакции удается констатировать обыкновенно лишь следы этих соединений.
Известно, однако, что бициклические (а также ароматические) кетоны реагируют с азотной кислотой гораздо менее энергично, чем жирные и моноциклические. Этим обстоятельством, очевидно, и объясняется, почему кетон является здесь одним из главных продуктов реакции. Выделение его к одних случаях не составляет большого труда и достигается простой фрак-ционировкой продукта реакции в вакууме. В других случаях пришлось прибегнуть к семикарбазиду; только в работе с камфаном своеобразные физические свойства этого углеводорода заставили отказаться от выделения кетона из продуктов взаимодействия углеводорода с азотной кислотой.
Что касается строения этих кетонов, то, как и следовало ожидать, оно всегда оказывалось вполне тождественным со строением кетонов, специально полученных из соответствующих нитросоединений. И даже в тех случаях, когда нитрование углеводорода приводило к двум структурно-изомерным вторичным нитропродуктам, нейтральная безазотистая часть продукта реакции также состояла из двух соответствующих кетонов (фенхан, камфенилан).
При повторных фракционировках в вакууме вторичных бициклических нитросоединений, предварительно переведенных через щелочную соль, в некоторых случаях, особенно, например, при фенхане, в начале перегонки постоянно наблюдается появление какой-то нижекипящей части. Ближайшее исследование показало, что фракция эта представляет собой не что иное, как соответствующий кетон, образовавшийся, очевидно, вследствие разложения нитросоединения при нагревании. Возможно, что предварительно нитросоединение при этом отчасти изомеризуется в аци-форму. На это указывает желтая, в некоторых случаях весьма интенсивная окраска свежеперегнанных нитропродуктов, характерная для изонитросоединений, причем окраска эта, по мере стояния вещества на рассеянном свету, постепенно исчезает.
Столь малая устойчивость некоторых бициклических нитропродуктов при сравнительно уже невысокой температуре (около 100 ) представляет, на мой взгляд, значительный интерес, особенно в связи с вопросом о механизме взаимодействия азотной кислоты с углеводородами предельного характера.
Моя точка зрения по этому вопросу уже была изложена выше. Однако теперь, при сопоставлении ее с новыми фактами, только что изложенными, может возникнуть сомнение: если кетон так легко получается из нитросоединения, то нужно ли допускать в качестве промежуточной малоустойчивой фазы при коноваловской реакции образование изонитросоединений. Быть может, проще и правильное было бы принять, что в первую же фазу, при действии азотной кислоты па углеводород, сразу образуется устойчивая форма нитросоединения, которая затем уже, изомеризуясь предварительно в изонитро-, разлагается с образованием кетона.
По сравнению с прежним, такое толкование интересующей нас реакции отличается, однако, одним крупным недостатком: оно не охватывает всех фактов, подлежащих объяснению, а применимо, быть может, лишь к случаям, подобным тем, с какими мы встретились при изучении бициклических углеводородов.
Чтобы убедиться в этом, достаточно вспомнить наши старые опыты с ге-ксаметиленом, которыми было определенно установлено, что примерная, скорость окисления азотной кислотой этого углеводорода в адишшовую кислоту значительно больше скорости окисления его нитропродукта, меж-

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700 710 720 730 740 750 760 770 780 790 800 810 820


Лабораторные методы и промышленная органическая химия