Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Наметкин С.С. Собрание трудов Том 1
 
djvu / html
 

I 10 Действие азотной кислоты на соединения предельного характера
является и у В. В. Марковпикова как результат неверного представления о механизме окисления предельных углеводородов азотной кислотой.
Чтобы разобраться в этой реакции, воспользуемся и для данного случая той схемой, которая уже получила подтверждение на нескольких углеводородах. Подобно тому как адипиновая кислота образуется из метилциклогексана за счет действия азотной кислоты на метильную группу, так и здесь - глутаровая кислота может образоваться только в тех случаях, когда действие HN03 направлено на ту же боковую группу и, следовательно, когда одним из продуктов реакции получается первичный питропродукт. В предыдущем изложении уже достаточно выяснено, что при нитровании азотной кислотой первичные нитросоединения получаются только в тех случаях, когда крепость кислоты, взятой в реакцию, превышает некоторый предел; если же работать со слабой кислотой, например, с кислотой уд. в. 1,075, то первичного нитросоединения вовсе не образуется. Теперь нам ясно, почему при действии крепкой азотной кислоты на метилциклопонтан действительно получается глутаровая га -слота и почему образование этой кислоты в случаях применения слабой азотной казалось мне сомнительным. Опыт, как увидим ниже, подтвердил это сомнение: оказалось, что при действии на метилциклопонтан азотной кислоты уд. в. 1,075 глутаровой кислоты вовсе не образуется.
Метилциклопентан был приготовлен для этой работы обычным путем, исходя из пулсгогта, через 3-мотиладипиновую кислоту, В-метилцикло-иентанон, соответствующий спирт и иодюр, который был восстановлен цинковой пылью в водно-спиртовом растворе. Очищенный углеводород в количестве 30 г кипел при 72-74 и имел (f\ = 0,7502; ид = 1,4099: отсюда MRD = 27,74; вычислено для С,.Н]2 MRD = 27,62.
Чтобы пополнить запас метнлциклопептана, я решил использовать некоторое количество совершенно чистого циклопентаиона (из адипипо-вой кислоты). Для этого кетон был превращен обычным путем в спирт и далее - в бромид; последний был комбинирован через магпийоргани-ческоо соединение с триоксиметиленом, а полученный этим путем цикло-пентилкарбинол, уже описанный Н. Д. Зелинским, [70], был превращен нагреванием с дымящей иодистоводородной кислотой (при 100-105 ) в иодюр. Наконец, действием цинковой пыли в водно-спиртовой среде из сырого иодюра был получен углеводород.
Очищенный от небольшой примеси непредельного, промытый и высушенный, углеводород этот начал кипеть при 71 , причем температура кипения непрерывно, хотя и медленно, поднималась. Собрана часть, кипевшая до 90 ; она была еще раз перегнана с дефлегматором. На этот раз получились три почти равные фракции (приблизительно по 2 г). I фракция т. кип. 71-74 ; df = 0,7517; 7 = 1,4112 II » » » 74-79 ; III » » » 79-8.4 : Первая фракция, как показывают ее физические свойства, представляла собой почти чистый метилциклопентан. Но из чего состояла третья фракция. Состав ее отвечал формуле С0Н12. А и а л и з:
0,1259 г вещ.: 0,3970 г С02; 0,16:57 г Н20
Найдено %: С 86,0; 11 14,46 С,Н1г. Вычислено %: С 85,71; II 14,29
уд. в. 1,075), также находится глутаровая кислота. В подтверждение этого автор приводит лишь качественную реакцию с цинковыми солями. Позднее (диссертация, М. 1899) дается также температура плавления кислоты.

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700 710 720 730 740 750 760 770 780 790 800 810 820


Лабораторные методы и промышленная органическая химия