Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Макарова Л.Г. Синтетические методы в области металлоорганических соединений ртути
 
djvu / html
 

60 МЕТОДЫ СИНТЕЗА РТУТГЮОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
соли ртути. Присоединение идет всегда в соответствии с правилом Марков-никова: атом ртути, как и атом водорода при присоединении по кратной связи галоидоводорода, связывается с более гидрогенизованным (т. е. более отрицательным) атомом углерода. Так получаются алканолртутные соли. Для этилена, кроме этого типа соединения HOCH2CH2HgX, изолированы еще производные этилового эфира XHgCH2CH2OCH2CH2HgX- продукты ангидриди-зации этанолртутных солей, и винилртутные соли CH2==CHHgX. Последний тип веществ описан на примере иодида и нитрата,1 позднее этого синтеза никто не воспроизводил, и существование випилртутных солей вряд ли можно считать хорошо доказанным.
При реакции соли ртути HgX2 с непредельными углеводородами в среде спирта ROH по обе стороны двойной связи становятся остатки RO и HgX. Порядок присоединения и в этом случае подчинен тем же правильностям. Самое присоединение совершается в этом случае быстрее и еще легче, чем в водной среде, причем в метиловом спирте легче, чем в этиловом. Единственный продукт реакции - алкоксиалкилртутные соли ROCR1R2CR3R4HgX. Из этилена и ацетата ртути в среде спирта получается моноацетатмеркурэтиловый эфир CH3COOHgC2H4OC,H5.2 3
Присоединение солей ртути течет как реакция второго порядка, что указывает на схему
HgX2 ROH ; ROHgX НХ; R CH=CHR - ROCR H • CR HHgX,
по которой гидролиз (алкоголиз) соли ртути предшествует присоединению. Если бы реакция текла по схеме
- CHR HgX
XCHR -CHR Hgx HOR ;, : ROCHR - CHR HgX нх,
алкоголиз определял бы порядок ее в виду высокой скорости реакции присоединения, а алкоголиз должен проходить, как реакция псевдопервого порядка вследствие большого избытка спирта.
Гораздо менее разработана реакция присоединения уксуснокислой ртути в среде уксусной кислоты: пропускание этилена в раствор уксуснокислой ртути в ледяной уксусной кислоте дает CH3COOCH2CH2HgOOCCH3.4 )
Сулема также может быть использована для присоединения по этиленовой связи, но в этом случае приходится с самого начала реакции вводить немного щелочи и постепенно добавлять ее по мере хода процесса. Впрочем, подобный прием употребляется обычно и в случае применения других солей ртути с сильными кислотами, и только уксуснокислую ртуть присоединяют без подщело-чения. Это связано с тем, что накопление в результате реакции сильной кислоты вызывает обратную реакцию, а уксусная кислота относится к продуктам присоединения индиферентно. При взаимодействии с сулемой в названных условиях олефины очень часто образуют осадок молекулярного соединения состава: 1 м. алканолмеркурхлорида, 1 м. сулемы. В частности, этилен дает HOCH2CH2HgCl-HgCl2. Для выделения алканолртутной соли в индивидуальном состоянии в этом случае осадок обрабатывают водным (например, 10%) раствором едкого натра, причем сулема превращается в окись ртути, а алканол-ртутная соль в виде алканолмеркургидроксида переходит в водный раствор,
1 К. А. Н о f in a n n, San d. В. 33, 1340 (1900).
2 S с h о е 1 1 er, S с h r a u t h, E s s e r s. В. 46, 2864 (1913).
3 N. Р. 60693. С. 1939, II, 4280.
4 HUgel, Hibou. Chim. et Ind. 21 , № 2 bis, 296 (1929). 0 W r i g h t. J. Am. Soc. 57, 1993 (1935).
) P. X. Ф p e Й д л и H я и Н. С. К о ч е т к о в а (Изв. АН СССР ОХН 1945, вып. 2. нашли, что сулема присоединяется к этилену также в среде пиш ридчна, образуя CsHioNCH2CHaHgCl3, т. пл. 72. Это вещество отщепляет этилен с KJ, KCN, Na.,S,Os устолчиво к кислотам.

 

1 10 20 30 40 50 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 80 90 100 110 120 130 140


Лабораторные методы и промышленная органическая химия