Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Макарова Л.Г. Синтетические методы в области металлоорганических соединений ртути
 
djvu / html
 

МЕТОДЫ СИНТКаЛ РТУТПООРГМШЧКСКИХ СОК.ЧИШШНЙ
В жирном ряду им получены ртутные производные углеводородов как с первичными (ряд диметил-диамилртуть, а также диоктилртуть и производные углеводородов, изостроения: диизобутил- и диизоамилртуть), так и со вторичными радикалами (диизопропилртуть1), с выходами для соединений с первичными радикалами в отдельных случаях до 80-85% (диэтилртуть) (вторичные галоидалкилы дают меньшие выхода). Получены также недоступные синтезом через гриньяров реактив ртутноорганические производные р-карбоновыха (но не а-карбоновых) кислот. Метод приложим и к алициклическому ряду, где из бромистого циклогексила им получена дициклогексилртуть. Йодистый циклогексил неожиданным образом дает с амальгамой натрия не дициклогексилртуть, а йодистую циклогексилртуть. Из моногалоидозамещенных жирноаро-матических углеводородов дибензилртуть этим методом не получается: при взаимодействии бромистого бензила с амальгамой натрия проходит только реакция Вюрца и образуется дибензил. Однако ди-ю-стирилртуть с незначительным выходом была получена этим методом.
Приложенный к ароматическому ряду, главным образом работами Отто3-4 и Михаэлиса, 1 метод синтеза через амальгаму широко применен в этом ряду для получения ртутноорганических производных углеводородов, им получены также ртутноорганические производные эфиров фенолов и диалкиланилинов.
Двугалоидозамещенные углеводороды-ортозамещенные в ароматическом и жирноароматическом ряду, 1,5 -дибромпентан, но не его низшие гомологи в жирном ряду, при реакции с амальгамой натрия образуют циклические соединения с гетероатомом-ртутью.
Реакция галоидных производных углеводородов с амальгамой натрия с образованием ртутноорганического соединения гладко и с удовлетворительным выходом идет только в присутствии катализатора, каковым здесь является главным образом уксусноэтиловый или уксуснометиловый эфир. Последние могут быть заменены в некоторых случаях хлоругольным эфиром и, как показано Льюисом и Чемберленом на примере диизобутилртути, также, но с худшим эффектом, другими карбонилсодержащими соединениями: ацетоном, изова-леральдегидом, уксусным ангидридом. Обычно катализатор берут в количестве одной пятой-одной десятой объема галогенида, но на примере реакции бромистого этила8 и йодисто го изобутила7 показано, что наилучшие выхода диалкил-ртути получаются, если отношения алкилгалогенида и этилацетаа равны 1 :0.5 моля. Снижает выход R2Hg примесь спирта в этилацетате; небольшая примесь уксусной кислоты на выход не влияет.
При синтезе ртутноорганических соединений посредством амальгамы натрия в качестве исходных галогенидов применялись как иодиды, так ни бромиды Хлориды, хотя и реагируют, но дают незначительные выхода. Амальгаму натрия берут в избытке, обычно содержащем двойное против теории количество натрия. Реакцию галоидных алкилов ведут с низкопроцентной жидкой амальгамой, для получения диарилртути требуется применение более высокопроцентной амальгамы. Галоидные алкилы реагируют с амальгамой натрия уже па холоду (лучше при охлаждении до 0-5 ), галоидные арилы при нагревании до температуры 140-150 . В большинстве случаев реакцию ведут в течение нескольких часов, хотя в случае йодистого изобутила перемешивание по окончании добавления амальгамы, длившегося 45 мин., не увеличило выхода.
Энергичное встряхивание или перемешивание существенно для получения хороших выходов.
1 М. О о г е t. С. 1922, III, 1371.
2 Е. F i s с h e г. В. 40, 386 (1907).
3 Otto, М о г i е s. Ann. Chem. 147, 84 (1868).
« D г е h е г, Otto. Ann. Chem. 154, 164 (18ТО). М i с h а е 1 i s. Ann. Chem. 181, 290 (1876).
6 M i с h a e 1 i s. В. 28, 588 (1895).
7 L e w i s, Ch a m b e r 1 i n. J. Аод. Soc. 51. 291 (1929).
8 H. H. M e л ь н и к о в, М. С. Р в к и ц к а я. ЖПХ 1, 1808 (1939).

 

1 10 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140


Лабораторные методы и промышленная органическая химия