Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Коршак В.В. Методы высокомолекулярной органической химии Т 1 Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений
 
djvu / html
 

7/ оликонденсация
Такое сравнительно раннее прекращение реакции ноликонденсации зависит от причин как физического, так и химического характера, детальное рассмотрение которых будет сделано ниже. Прекращение роста цепи будем обозначать термином «остановка роста», всегда имея в виду, что в нашем случае смысл, вкладываемый в этот термин, существенно отличается от случая полимеризации. Причины, вызывающие остановку роста цепи, также значительно отличаются вследствие существенного отличия механизма процессов полимеризации и поликонденсации.
Остановка роста цепи в реакции поликонденсации может происходить в результате влияния физических и химических факторов.
Причины чисто физического характера:
1) понижение концентрации реагирующих групп;
2) увеличение вязкости среды.
Эти факторы должны резко уменьшить скорость взаимодействия реагирующих групп и затруднить удаление воды или других низкомолекулярных продуктов реакции.
Причина химического характера - потеря концевыми функциональными группами растущей молекулы способности к дальнейшей реакции [26]. Это может происходить по следующим причинам:
1) неэквивалентное соотношение исходных веществ, приводящее к остановке процесса;
2) химическое изменение концевых групп, делающее их не способными к дальнейшей реакции;
3) исчерпывание исходных мономеров или специально добавленных катализаторов;
4) достижение равновесия с выделяющимся низкомолекулярным продуктом.
Рассмотрим каждый из этих случаев отдельно.
1. Значение соотношения исходных веществ а реакции поликонденсацгш
Неэквивалентное соотношение исходных веществ - весьма важный фактор,от которого зависит момент прекращения реакции поликонденсации. Действительно, при этом имеется избыток одного из исходных веществ, вследствие чего процесс поликонденсации продолжается лишь до тех пор, пока компонент, находящийся в недостатке, не будет исчерпан. В этот момент все образовавшиеся макромолекулы будут иметь на обоих концах цепи одинаковые функциональные группы, как у избыточного компонента, и поэтому уже не могут реагировать ни друг с другом, ни с избыточным реагентом, даже если он весь еще не исчерпан.
(х -\- 1) HOOCRCOOH zHjNH NIIs - IlOfOCRCONHH NHl CORGOOll (2х - J) Н.,О.
Что этот фактор весьма важен, было показано автором совместно с Голубевым на примере поликонденсации адипиновой кислоты с гекса-метилендиамином [36] и с этиленгликолем [32]. Поэтому целесообразно подробнее остановиться на этом вопросе.
Соотношение исходных веществ или в более общем случае соотношение исходных функциональных групп - весьма важный фактор, определяющий предельную величину молекулы, могущей образоваться в данных условиях. Значение этого фактора было показано Вапшейдтом [68, 69] на примере реакции фенола или крезола с формальдегидом или ацеталь-

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 501 502 503 504 505 506 507 508 509 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660


Лабораторные методы и промышленная органическая химия