Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Коршак В.В. Методы высокомолекулярной органической химии Т 1 Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений
 
djvu / html
 

360 Полимеризация
связи между эффективностью фотоинициирования и непосредственно наблюдаемой скоростью фотополимеризации. Так, например, метилакрилат и хлористый аллил имеют близкие значения 3, но первое соединение ноли-мери зуется в 500 раз быстрее. Хлористый аллил и стирол полимеризуются почти с одинаковой скоростью, но р для стирола почти в 1000 раз меньше, чем для хлористого аллила. Эти различия объясняются тем, что метил-акрилат и стирол образуют длинные реакционные цепи, тогда как хлористый аллил-короткие, вследствие иного механизма обрыва реакционных цепей.
Багдасарьян [104] предполагает, что первично возбужденная светом молекула мономера не реагирует сразу же с другой неактивированной молекулой мономера, давая начало цепи. Такое взаимодействие приводит к дезактивации. Химически активное состояние возникает в результате мономолекулярного превращения первично возбужденной молекулы в биради-кальное состояние.
Этот процесс можно схематически изобразить так:
СН2 = CHR hv - СН2 == CHR СН2 = CHR -» - СНа - CHR -.
При этом принимается, что вероятность перехода без излучения в бирадикальное состояние мала, если непарные электроны локализованы у соседних атомов, и становится: значительной при делокали-зации электронов в триплетном состоянии. Таким образом, эффективность фотохимического инициирования должна определяться степенью дело-кализации электронов в триплетном состоянии; при этом еще необходим о, чтобы электронная плотность тг-электронов была значительной у одного из атомов углерода винильной группы. Высокая эффективность первичного процесса ([ ), характерная для акриловой и метакриловой кислот, находится в непосредственной связи с делокализацией электронов в триплетном состоянии.
Вопросу о том, что происходит с молекулой, поглотившей свет, посвящен ряд работ Терелина [105]. При поглощении световой энергии молекула переходит из основного синглетпого состояния в ближайшее синглетпое состояние, причем спаренность всех электронов в молекуле не нарушается, и их спины остаются антинараллелъньши. Время жизни такого электроно-возбужденного состояния крайне мало и составляет 10-8 -10 9 сек., по истечении которого энергия возбуждения либо испускается в виде излучения, либо рассеивается. Чаще всего происходит простое излучение, продолжающееся во времени порядка 10 8 сек. Однако возбужденная молекула может перейти на новый метастабильный уровень, в котором она длительное время сохраняет сообщенную ей энергию. О природе этого мета-стабильного состояния и длительности его жизни Терениным [105] было выдвинуто обоснованное и теперь общепризнанное представление, заключающееся в том, что переход сопровождается обращением спина электрона, очевидно --электрона, и разобщением -электронного облака, т. е. появлением двух неспаренных электроноп, что равносильно двум свободным валентностям. Такая молекула обладает не только аномально большим временем жизни, но представляет собой реакционноспособиый радикал.
Таким образом, активирование мономера при фотополимеризации заключается в переходе фотоактивированной молекулы в триилетное, бирадикальное, химически активное состояние. В этом случае действие света приводит к возникновению триплетного состояния, к прямому превраще-

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 361 362 363 364 365 366 367 368 369 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660


Лабораторные методы и промышленная органическая химия