Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Коршак В.В. Методы высокомолекулярной органической химии Т 1 Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений
 
djvu / html
 

330 Полимеризация
происходящее в результате совместной полимеризации кислорода с мономером. Образование таких сополимеров наблюдалось для стирола [134, 243], ипдсна 1140-142], 1,1-дифенилотилена [244], циклогексена [245], се-тершшена [246] и др. При полимеризации индепа в атмосфере кислорода наряду с обычным полимером наблюдается образование полимерной перекиси (оксиполимера), которая представляет продукт совместной полимеризации ипдена с кислородом. Таким образом, при обычной полимеризации индена в атмосфере кислорода происходят два одновременно протекающих процесса полимеризации, чем объясняются некоторые аномалии реакции, наблюдавшиесяЦветковым и Фрисманом [247 ]. Это имеет некоторое сходство с реакцией сополимеризащш кислорода со стиролом или циклогекссном, изученной ранее многими исследователями, в том числе Зелинским [245], Штаудннгсром [141, 243, 244] и др.
Исследование реакции совместной полимеризации стирола с кислородом в эмульсии показало, что реакция во время индукционного периода в основном является реакцией нулевого порядка относительно давления, почти не зависит от концентрации эмульгатора и прямо пропорциональна концентрации персульфата. Кислород, поглотившийся при реакции,образует полимерную перекись стирола, имеющую коэффициент полимеризации 40. Скорость этой реакции сополимеризации приблизительно в тысячу раз меньше, чем скорость нормальной эмульсионной полимеризации стирола [134].
Эта реакция имеет большое значение для кинетики полимеризации, так как она объясняет механизм ингибирующего действия кислорода воздуха.
Совместная полимеризация индена с кислородом [141]
Очищенный ипдш встряхивают в двух качалках при постоянной температуре в атмосфере кислорода. Меньший гусек соединяют с градуированной бюреткой, через которую можно время от времени производить отбор уходящего кислорода, в то время как из большого гуська можно отбирать известные количества продуктов реакции через различные промежутки времени. Исследование жидкого продукта реакции производит следующим образом. Берут наьеску продукта и смешивают с большим избытком метилового спирта, причем полииндеи выпадает в виде белого осадка и его можно отсосать. Поело высушивания в вакууме определяют его количество и криоско-нлчоеки измеряют средний молекулярный вес. Из фильтрата сначала испаряют в вакууме осадитель и после добавки определенного количества гидрохинона (около 0,5 г), препятствующего продолжению реакции неконтролируемым путем, повышают температуру приблизительно до 60 , причем при 10 отгоняется имеющийся в смеси мономер. В колбе остается оксиполимеризат в виде массы, твердой при комнатной температуре и окрашенной в желто-коричневый цвет.
Жидкий желтый продукт реакции отсасывают от твердых частиц, которые присутствуют лишь в незначительных количествах, и затем полимер высаживают метанолом. Оставшийся раствор освобождают под вакуумом без нагревания от осаждающего растворителя и затем приливают к очень вязкой жидкости в большом избытке метпл-циклогсксап или петролейпый эфир. При атом на дне появляется вязкое масло, которое получается после многократного нерсосаждешш из бензольного раствора в виде чисто белого хлопьевидного осадка; продукт освобождают под вакуумом от остатка растворителя. Он представляет собой белое вещество, которое не обладает определенной точкой плавления, а размягчается в различных интервалах температуры в зависимости от размера молекулы и от скорости нагревания [142].
Совместная полимеризация стирола с кислородом [134]
Для полимеризации берут: стирол 50 г (55,2 мл при 25 ); вода 90 г, в отдельных частях которой растворены мыло и инициатор; мыло 2,50 г: персульфат калия 0,150 г; температура реакции 50,0 0,2 . Полимеризацию проводят в аппаратуре, устроенной таким образом, что можно заставлять известный объем кислорода реагировать с эмульсией стирол - вода и следить за уменьшением давления, или можно измерять •скорость реакции кислорода при постоянном давлении.

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660


Лабораторные методы и промышленная органическая химия