Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Коршак В.В. Методы высокомолекулярной органической химии Т 1 Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений
 
djvu / html
 

290 Полимеризация
Определяя состав сополимера при помощи уравнения (3,е), сначала находят значение К из уравнения (4,е), зная гг и г2. Имея К, М( j\f и задаваясь значением М2, можно вычислить по уравнению (3,е) значение Мг. После этого состав сополимера (Mt) рассчитывается по уравнению (2,е).
Абкин и Медведев [188] показали, что в системах бутадиен - ак-рилонитрил.а также бутадиен - метакрилонитрил расхождение между расчетными и экспериментальными данными составляет 1 - 2%. В некоторых случаях при глубоком превращении расхождение достигает 5 - 6%. Расчет состава сополимера с точностью до 2% вполне оправдывает применение приближенного уравнения Абкина и Медведева [188] для систем, аналогичных указанным выше.
Имеются в виду системы, для которых соотношение компонентов мало изменяется в ходе процесса и К остается постоянным до большой глубины превращения. Для общего же случая сополимеризации К в уравнении (3,е) изменяется с течением процесса во времени (подробно см. ниже).
Экспериментальные данные Смитта [189] для системы стирол - метилметакрилат, а также Фордайси и Чепина [190] для стирола и нитрила акриловой кислоты показали, что общие представления теории справедливы и для эмульсионной сополимеризации. Состав эмульсионного полимера в обеих системах близко совпадал с рассчитанным по уравнению состава, причем величины констант гг и /-2 брались из опытов, проведенных в блоке. Однако во всех случаях эмульсионные сополимеры, исследованные Фордайси и Чепиным, обнаружили несколько пониженное содержание связанного акрилонитрила по сравнению с продуктами, полученными в блоке, или с данными расчета. Это обстоятельство находится в соответствии с большей растворимостью акрилонитрила в воде (сравнительно со стиролом), вследствие чего относительное содержание акрилоиитрила в каплях в действительности меньше взятого для реакции. При расчетах по уравнению состава для случаев эмульсионной сополимеризации следует учитывать поправки на растворимость мономеров в воде. С другой стороны, из этих данных можно сделать вывод относительно механизма эмульсионной полимеризации вообще, что реакция осуществляется не в водной фазе, а либо в каплях, либо в пограничном слое. (Подробнее см. стр. 400.) Исследование эмульсионной сополимеризации стирола с бутадиеном показало, что состав сополимера не зависит от количества эмульгатора и регулятора, а также от природы инициатора и точно соответствует теории [79].
Уравнение сополимеризации показывает, что состав сополимера но совпадает с составом исходной смеси (за исключением азеотропа). Следовательно, в каждый данный момент состав исходной смеси изменяется, обогащаясь одним из компонентов (в зависимости от г1 и т-2), невидимому, менее активным. Чем дальше идет процесс во времени, тем сильнее состав непрореагировавших компонентов отличается от исходного состава. Соответственно и состав сополимера отличается от состава начального сополимера, образовавшегося в первый момент. Таким образом, механизм сополимеризации обусловливает образование высокомолекулярного продукта, полидисперсного не только по длине цепи (как в

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660


Лабораторные методы и промышленная органическая химия