Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Коршак В.В. Методы высокомолекулярной органической химии Т 1 Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений
 
djvu / html
 

230
Пол имер ияацич
веществ различается только количественно, т. е. их действия можно выявить черен одно и то же уравнение скорости реакции. Ингибиторные константы, вычисленные по уравнению (2,д), составляют для хииона 1,4-104, для нитробензола 1,9-10 [152].
Механизм действия ингибиторов в процессах полимеризации не зависит от того, является ли ингибитор сильным или слабым. В процессе полимеризации ингибитор может или способствовать росту цепи, или обрывать ее. Непосредственное влияние ингибитора на скорость роста цепей довольно трудно представить, так как процесс роста цепи протекает через свободные радикалы, и специальное химическое воздействие могло бы сказываться очень незначительно. Наоборот, воздействие ингибитора на первичный акт процесса вполне возможно. Ясно, что ингибитор реагирует с растущей цепью таким образом, что активированные молекулы уничтожаются, и сам он при этом расходуется. Таким образом, к нормальному термическому обрыву цепей прибавляется обрыв при помощи ингибитора, вследствие чего средняя длина макромолекулы снижается. Если добавление ингибитора не влияет на первичный акт, то степень полимеризации снижается в таком же соотношении, как общая скорость
где VA -- скорость первичной реакции; р - средняя степень полимеризации. Если скорость первичного процесса измеряется по уравнению
VA = V I р, (4,д)
то она не зависит от количества добавленного ингибитора. Табл. 32 иллюстрирует этот пример.
Т а б л и ц а 32 Нвгибирующсо действие п-питроанилииа на полимеризацию стирола при 100 [152
. Уд • 105 ПО
С, • (0J, •. • 1C)1
мол /с % за 1 мин. QV р р я уравнению Сь Д)
0 3,85 2330 1,64
3,fi 3, Ю 1,20 1975 1,18 53 1,65
7,2 2,95 1,31 1770 1,37 48 1,73
14,5 2,15 1,79 1440 1,62 49 1,50

Если обозначить соотношение степеней полимеризации без ингибитора и с ингибитором
GP = />о / Р> (5»Т0
где р0 средняя степень полимеризации без ингибитора, то это будет вид ингибирования, при котором Gv = Gp.
Охарактеризованный вид воздействия, однако, не является регулирующим. Пример, приведенный в табл. 32, почти единственный, который можно выбрать из большого числа исследований действия ингибиторов. В общем наблюдается более или менее значительное воздействие на первичный акт, который тормозится или ускоряется. В табл. 33 показано действие

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660


Лабораторные методы и промышленная органическая химия