Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Коршак В.В. Методы высокомолекулярной органической химии Т 1 Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений
 
djvu / html
 

160
Полимеризация
нижнюю границу температуры для полимеризации дивинила и изопрена с фтористым бором. Диэлектрическая природа среды может также изменять как механизм, так и скорость какого-либо одного процесса. В растворителях с высокой диэлектрической постоянной условия благоприятны для ионной диссоциации, в то время как при низкой диэлектрической постоянной среды может происходить только поляризация [257].
Исследование полимеризации пропилена в присутствии бромистого алюминия при низких температурах показало, что при этом образуется довольно высокомолекулярный полимер и что реакция полимеризации имеет ступенчатый механизм, а не цепной. Это подтверждается наличием роста молекулярного веса получаемого продукта на начальных стадиях полимеризации и тем, что при экстраполировании вязкости к нулевому нремени получается очень низкая величина вязкости, свидетельствующая о том, что на первых этапах реакции происходит образование продуктов уравнительно низкого молекулярного веса, рост которых продолжается в ходе дальнейшей полимеризации [163].
Этот факт показывает, что каталитическая полимеризация имеет ступенчатый механизм, а не ценной.
Серия полимеризаций а-метилстирола при постоянной концентрации мономера и катализатора была проведена в растворителях с различной диэлектрической постоянной, начиная от циклогексана (г = 1,9) до нитробензола (Е= 36). Индукционного периода при этом не наблюдалось, и полимеризация протекала с постоянной скоростью. В растворителях с высокой диэлектри ческой постоянной наблюдается заметное возрастание скорости реакции В табл. 17 показаны начальная скорость (исчезновение мономера в молях Г 1 мин 1), максимальный подъем температуры и молекулярный вес получающегося полимера.
Таблица 17
Влияние диэлектрической постоянной растворителя [258] [М]0 = l,31-[SnCl4] =Л,5 х К) 3 моль-1; Т = 25
Растворитель Диэлектрическая постоянная . Д Т макс, С СкоростьхЮО, моль-1 -мин-1 Молекулярный вес
3 Ьшлогексан ........ 1,9 5 10 28 36 0,5 0,6 1,5 6 16 1,25 1,45 3,3 20,4 150 500 430 1200 680 8500

[ихлорэтан ........



Результаты показывают, что скорость и глубина полимеризации оле-фина при25 возрастают с увеличением диэлектрической постоянной среды. Следы влаги понижают скорость полимеризации в растворителях с высокой диэлектрической постоянной, но, невидимому, увеличивают ее в среде углеводородов. Из этого можно заключить, что полимеризация с катализатором Фриделя-Крафтса имеет ионный механизм. Однако в растворителях с высокой диэлектрической постоянной гидрат иона не играет большой роли. Наоборот, в растворителях с низкой диэлектрической постоянной роль гидратов ионов может быть велика [258]<

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660


Лабораторные методы и промышленная органическая химия