Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Коршак В.В. Методы высокомолекулярной органической химии Т 1 Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений
 
djvu / html
 

l/iO Налиме [>и.<аци;-1
Так, для винилацетатного радикала энергия сопряжения равна О, для бензильного радикала -17,7 икал,для аллилыюго радикала- 19,4 икал; в трифенилметило она раина 50 ккал. -Вследствие этого реакционная способность таких радикалов крайне низка, а тринитротрифенилметил представляет совершенно стабильную молекулу, и как радикал совершенно не реакционноснособен [НГ>].
Багдасарьян [92,УЗ] приходит к выводу, что энергия активации том меньше, чем реакциошшсиособнес радикал и чем реакншншоспособнее мономер. Однако наиболее активные мономеры дают наименее активные радикалы, поэтому при полимеризации одного мономера оба фактора, влияющие на энергию активации, действуют в противоположном направлении, и, следовательно, скорость реакции одноименных радикала и мономора должна быть средней между скоростями реакций rV Л/б и Rn Мй.
Медведев [20] показал, что при полимеризации стирола в растворителях передача цепи возрастает в ряду растворителей слева направо: бензол - толуол - этилбензол - диэтилбензол.
Реакция соединения радикала с а т о м о м в о-д о р о д а. Реакция радикалов с атомом водорода играет большую роль в стадии обрыва цени. , )та реакция протекает по такой общей схеме:
И- \- НИ -НИ И -.
При этом образуется новый радикал Н.2, который будет претерпевать различные превращения как в зависимости от своей природы, так и от тех условий, в которых протекает превращение. Среди возможных превращений этого радикала важнейшими являются: соединение с мономером, соединение с радикалом и стабилизация тем или иным путем. Па этих превращениях мы остановимся подробнее.
Большая или меньшая легкость реакции соединения радикала с атомом водорода зависит как от активности радикала, так и от того, насколько прочно связан атом водорода в том соединении, откуда его должен вырвать радикал. Активность радикалов падает в ряду: виниланстат - метил-акрилат - бутадиен -стирол 192].
Прочность связи атома водорода падает, если итти от бензола к толуолу, этилбензолу и диэтилбонзолу, как это можно заключить из работы Медведева, Корицкой иАлексеевой [20], установивших, что активность этих углеводородов как передатчиков цени возрастает в этом направлении. Еще более активны такие хлорпроизводные углеводороды, как дихлорэтан, тетра хлорэтан и четыреххлористый углерод, которые легко отщепляют атом хлора, присоединяющийся к радикалу. Особенно легко отщепляют атом водорода различные фенолы и амины, которые давно извести и как эффектив ные ингибиторы. Здесь тоже имеется градация активности; таи, гидрохинон гораздо активнее, чем фенол.
Радикал К -, образовавшийся после отрыва атома водорода, может либо вступить в реакцию с мономером, давая начало попой цени по схеме
II
(1) К
либо соединиться с растущей цепью полимера, оборвав ее дальнейший рост
It - It----NH -н, (2
п, наконец, может превратиться в стабильное соединение посредством отщепления водорода и образования двойной связи или другой устойчивой группировки.

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660


Лабораторные методы и промышленная органическая химия