Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Автор N.N. Учебные записки Выпуск 151 органическая химия
 
djvu / html
 

80 А. Л. Либерман и Б. А. Казанский
Возникновение гликоля (5,5-диметилциклогександиола-1,3) здесь не рассматривается для большей наглядности схемы.
В заключение необходимо отметить, что ацетат предельного спирта, который мы получили при гидрировании О-ацетильного производного ди-медона в присутствии уксуснокислого раствора H2PtCl6, при дальнейшей переработке по описанному ранее способу [ 1 ] (пиролиз ацетата при 450 и гидрирование полученного олефина) дал углеводород, кипевший в более широких пределах и имевший более низкие константы, чем 1,1-диметил-циклогексан, получавшийся нами из димедона и из его ацетата таким же образом, но с тем отличием, что первая стадия гидрирования проводилась с добавкой водного раствора H2PtCl6. Кипевший в более широких пределах углеводород исследовался методом комбинационного рассеяния света и оказался содержащим небольшую примесь изомеров с пятичленным циклом, на что указывало наличие в спектре частоты 890 см-1 . Очевидно, при гидрировании в строго безводной среде произошла частичная изомеризация шестичленного цикла в пятичленныи; на возможность такой изомеризации, правда в совсем иных условиях (восстановление димедона по Клеменсену), указывают Дей и Линстед [4] и Антеринен [5].
Экспериментальная часть
1. Получение 5,5-д и м е т и л-3-а цетоксициклогек-сен-2-она-1. Это соединение готовилось по Дикману и Штейну [6] нагреванием 25-40 г димедона с пятикратным от теоретического количеством уксусного ангидрида до образования гомогенного раствора (90-100 ). Все нагревание занимало 10-15 мин. . Затем смесь перегонялась в вакууме; сначала отгонялись уксусная кислота и уксусный ангидрид, а затем переходил ацетат димедона (125,5-126 при 9 мм). Все собиралось вместе и помещалось в утку для гидрирования. В колбе после перегонки оставалось не более 2 г смолистого остатка.
2. Гидрирование ацетата димедона в присутствии водного раствора HaPtCle. Для гидрирования был взят ацетат, полученный из 25 г димедона, как описано выше, 0,5 г платинированного угля (20% Pt) и 4 мл водного раствора H2PtCle (0,03 г Pt в 1 мл раствора). При встряхивании утки поглощение водорода происходило сначала очень быстро - до 2,5 л в час (при гидрировании димедона в наших прежних опытах оно не превышало 0,7 - 0,8 л в час при том же количестве катализатора); затем поглощение резко замедлялось, и время от времени приходилось добавлять раствор H2PtCle. Конец поглощения водорода наблюдался не резко, повидимому, потому, что уксусный ангидрид сам медленно поглощает водород, как показал специальный опыт (см. ниже). В результате гидрирования после нейтрализации реакционной смеси щелочью, отгонки продуктов реакции с паром, сушки их и фракционирования были получены следующие фракции: 1) 1,1-диметилциклогексан - 2,7 г (13%, считая на димедон); т. кип. 118,3-119,7 (750 мм), П0 1,4290, df 0,7820 и 2) 3,3-диметил-циклогексилацетат - 17,9 г (59%); т. кип. 196-199 (750 мм), По 1,4413, dl0 0,9335. Аналогичные результаты получены в другом опыте, где исходили из 40 г димедона.
Исследование при помощи спектров комбинационного рассеяния проведено М. И. Батуевым, которому мы выражаем благодарность за товарищескую помощь,
Дикман и Штейн рекомендуют кипятить димедон с уксусным ангидридом в течение нескольких часов; мы убедились, однако, что это совершенно излишне.

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380


Лабораторные методы и промышленная органическая химия