320 А. Н. Бакшеев и Н. И. Гаврилов
аминокислот; причина заключается в невысокой, как правило, растворимости солей аминонитрилов в реагирующем спирте, что приводит только к частичному превращению. Не улучшает положения и применение без-гидроксильных растворителей (эфир, бензол, хлороформ и др.) вследствие нерастворимости в них солей аминонитрилов, однако N-ацилированные иминоэфиры аминокислот таким путем получаются довольно успешно из соответствующих ацилированных аминонитрилов [5].
Хотя соли изоалкилмочевины H2N - С • НС1, формально относя-
щихся к классу иминоэфиров аминокислот, довольно легко получаются из цианамида, спирта и хлористого водорода в достаточно жестких условиях (избыток спирта, повышенная температура [6]), все же, принимая во внимание относительно ббльшую устойчивость и невысокую реакционную способность этих соединении, можно сомневаться в применимости такой методики для синтеза иминоэфиров а-аминокислот. Действительно, попытка получить подобным способом иминоэфир из N-фенилглициннит-рила [7] CeH5NHCH2CN дала очень низкий выход желаемого соединения. Бедность литературных данных по вопросу синтеза иминоэфиров аминокислот заставила нас попытаться осуществить синтез этих соединений.
Наше внимание привлекла работа Курциуса [8], нашедшего, что при обработке хлоргидрата аминоацетонитрила большим избытком насыщенного хлористым водородом этилового спирта самопроизвольно выделяется кристаллическое вещество, которое, как показал анализ, является дихлор-
, гидратом аминоацетиминоэтилового эфира H2N H2 - C -2НС1.
ХОС2Н5
Выход соединения равнялся 45% теории (позднее Фрайденберг [9] смог добиться выхода только 18%).
Стремясь улучшить выход аминоацетиминоэфира, мы нашли, что метиловый эфир по подобной методике получается со значительно лучшим выходом (80%). Однако аналогичное проведение реакции с гомологами аминоацетонитрила в большинстве случаев не приводило к самопроизвольному выделению иминоэфиров из реакционной смеси. Это обстоятельство заставило нас искать метод выделения этих соединений и разрешить вопрос о устойчивости их в реакционной среде.
В результате проведенных опытов выяснилось, что процесс превращения а-аминонитрилов в иминоэфир протекает быстро и полно, и образующиеся соли иминоэфиров довольно устойчивы в избытке насыщенного хлороводородом спирта. Это позволило, применяя абсолютный эфир для выделения образовавшихся соединений из реакционной смеси, получать желаемые соединения достаточно чистыми и с хорошими выходами. Таким путем были получены из соответствующих а-аминонитрилов дихлоргидраты следующих иминоэфиров: аминоацетиминометилового
,
HaNCHaCf (выход 80% от теории; т. пл. 198 - 199 с разд.), ди-
ХОСН3
метиламиноацетиминометилового (CH3)aNCH»C( (выход 79% от
NOCH3 теории; т. пл. 197 - 199 ), диметиламиноацетиминоэтилового (выход