210 К). К. Юрьев и К. Ю. Новицкий
II. Дегидратация некоторых диодов в присутствии окиси алюминия и адюмосиликатного катализатора
В. В. Щекин [46] показал, что дегидратация 1,4-бутандиола протекает с почти количественным выходом фуранидина при простом кипячении дио-ла с алюмосиликатом. Этот способ дегидратации был применен нами к таким диолам, как этиленгликоль, диэтиленгликоль, тиодиэтиленгликоль [47] и диэтаноламин, а также моноэтаноланилин ((3-оксиэтиланилин), и в большинстве случаев с хорошими выходами мы получали соответствующие шестичленные гетероциклы с двумя гетероатомами в 1,4-положении.
Этиленгликоль даже при длительном (18 - 24 час.) кипячении его с алюмосиликатным катализатором не претерпевал дегидратации и при повышении температуры отгонялся в неизмененном виде.
Диэтиленгликоль при длительном кипячении с алюмосиликатом (20% отвеса гликоля) превращался в 1,4-диоксан с очень хорошим выходом (88,5%): дегидратация 0,2 г-мол гликоля при 200 заканчивается в течение 10 час.
Тиодиэтиленгликоль при нагревании с алюмосиликатом давал 1,4-тиоксан (выход 67,5%), и наряду с ним получался 1,4-дитиан:
/СН2 - СН2\
S (СЫаСНаОН)а - S\ )О НаО
СН2 - СН2
/СН2 -
2 S (СН2СН2ОН)2 - . S( / S 2СН3СНО 2Н2О
ХСН2- СН/
К аналогичным продуктам реакции, -но с преобладанием 1,4-дитиана, приводит дегидратация тиодиэтиленгликоля над окисью алюминия при 225 . Такое же течение реакции наблюдалось ранее другими авторами при дегидратации тиодиэтиленгликоля бисульфатом калия [48] или серной кислотой [28, 49]. Попытка получить морфолин дегидратацией диэтаноламина в присутствии алюмосиликата привела к совершенно иному результату: вода отщеплялась от двух молекул аминоспирта, и мы получили диоксидиэтил-пиперазин с выходом в 40% от теоретического:
Аналогичным путем из (3-оксиэтиланилина (также с хорошим выходом) нами был получен N, N -дифенилпиперазин:
СН2СН2ЮНН.Ч 2Н20 /СН2СН2Ч
.............. .............. ;МС,ИБ. - .->C.H5N<
jHHO:CHaCH/ СН2СН
NC,H6
Несомненно, что эту реакцию можно применить для получения соответствующих диарилпиперазинов из замещенных в ядре арилмоноэтаноламинов.
Таким образом, применение алюмосиликата в качестве катализатора дегидратации диолов, содержащих в цепи атом кислорода, серы или имино-группу, приводит к получению шестичленных гетероциклических соединений двумя одинаковыми гетероатомами в 1,4-положении, в чемопреде-