160 А. П. Терентьев и Е. И. Клабуновский
некоторых красителей адсорбируются в различной степени на волокнах шерсти. Этот факт позже отметили Портер [441, Адаме [45], Ингерсолл и Адаме [46].
Мартин и Кун [47] использовали шерсть в качестве адсорбента, обладающего оптически активной избирательной способностью, и в 1941 г. описали интересное приспособление, позволяющее теоретически нацело разделить рацематы на оптические антиподы.
Принцип действия основан на наличии градиента температур в противоположных частях системы, содержащей оптически активный адсорбент и раствор рацемического соединения, и на попеременной адсорбции и десорбции компонентов рацемической смеси. Прибор устроен таким образом, что в холодной части системы происходит десорбция рацемата, а в нагретой части, вследствие неравенства теплот адсорбции правого и левого антипода, десорбируется в большей степени антипод, обладающий большей теплотой адсорбции. Прибор был сконструирован в виде непрерывно-движущейся шерстяной ленты, помещенной в замкнутый резервуар, наполненный раствором миндальной кислоты, в котором в одной части происходит подогрев, а в другой-охлаждение. Тогда вследствие неравенства теплот адсорбции, на адсорбенте будет задерживаться больше правых молекул (или левых), а в нагретой части они будут десорбироваться в большем количестве, чем левая форма. После 50-часовой работы в приборе было получено вращение, достигающее - 0,25-0,35 .
Используя оптически активную лактозу, Гендерсон и Рул [48] провели хроматографическое разделение рацемической п-фениленбисиминокамфо-ры, причем было отмечено, что правая форма сильнее адсорбируется на лактозе. Избыток одной из форм доходил до 1,7% (чистый оптически активный
продукт в виде одного из антиподов имеет [а] 2. 1500 ), и полученная величина вращения достигала 50-99 .
Лактоза была использована в качестве оптически активного адсорбента и для разделения основания Трегера на оптические антиподы [49]. Основание Трегера является продуктом конденсации п-толуидина с формальдегидом:
СН,-----N
СН2
-СН
4N -----СН/ ч
3
Было получено оптически активное основание с удельным вращением а 287-318 .
Очевидно, что перечисленные работы основаны на образовании временного промежуточного «истинного» диастереомерного комплекса.
Пока были приведены случаи воздействия адсорбентов с молекулярно-асимметрической структурой. Но, как будет показано ниже, для обнаружения оптически селективной адсорбции достаточно и диссиметрии решетки кристалла; тогда нужно говорить об образовании «псевдо-диастереомерного» адсорбционного комплекса.
В свете такого объяснения становится понятным успех устройства, примененного Мартином и Куном для адсорбции на шерсти. На поверхности волокон шерсти образовывались диастереомерные адсорбционные комплексы, обладающие различной адсорбционной и десорбционной способностью. Различие в адсорбционной способности диастереомеров настолько велико,