Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Родионов В.М. Химия природных соединений фенантренового ряда
 
djvu / html
 

620
Глава X. Стереохимия стероидов
Окислительное расщепление Зр.бр-диацетоксикопростана 188 дает Зр,6 3-диоксихолановую кислоту (т. пл. 250)189, соответствующую кислоте XVII, а не кислоте Кимура (XVI). Отсюда следует, что кислота Кимура является
но-
НО
гиодезоксихолевая кислота: Т. пл. 196
кислота Кимура т. пл. 190
3 3,6а-диоксихолановой кислотой. Кроме того, если окисление гиодезокси-холевой кислоты (XV) по Оппенауеру дает З-кето-6-оксикислоту ХП 90 9 Г способную в результате гидрирования в присутствии бромистоводородной кислоты192 превращаться в кислоту Кимура (XVI), то соединения XV и XVI должны быть 3-эпимерами. В соответствии с этим гиодезоксихолевая кислота (XV) представляет собой За.ба-диоксихолановую кислоту, а четвертая кислота (т. пл. 208 ) должна иметь 3«,6 3-строение (XIV). Цис-сочленение колец А и В в гисдезоксихолевой кислоте установлено достоверно19S, и хотя Виндаус ш наблюдал, что гидрирование дегидрогиодез-оксихолевой кислоты сопровождается обращением конфигурации при С-, возможность того, что соединения XVI или XVII могут принадлежать к алло-ряду, исключается, поскольку установлено соотношение, существующее между этими кислотами и гиодезоксихолевой кислотой, а также копро-стан-3р,6 3-диолом. Окисление кислоты XIV в форме 3-моноацетата дает метиловый эфир За-ацетокси-6-кетохолановой кислоты192, идентичный ацетилметиловому эфиру вещества XI; следовательно, кислота XIV также принадлежит к А/В цис-ряду.
Изучение моделей показывает, что хотя в соединении XIV пространственные затруднения, связанные с гидроксильными группами, весьма различны, в гиодезоксихолевой кислоте (XV) для тех же групп эта разница невелика 1.)5. Эти наблюдения объясняют плохой выход 6-моноацетата, получаемого частичным омылением диацетата гиодезоксихолевой кис-
лоты
190, 19.
В 3-дегидрогиодезоксихолевой кислоте (XII) 6-гидроксильная группа и третичный атом водорода при С5 занимают транс-положение по отношению друг к другу. Это облегчает отщепление воды, и при обработке л-толуолсульфоната метилового эфира соединения XII коллидином получается с хорошим выходом метиловый эфир 3-кето-Д4-холеновой кислоты190.

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 621 622 623 624 625 626 627 628 629 630 640 650


Лабораторные методы и промышленная органическая химия