•г-
590 Глава IX. Стероидные и терпеноидные алкалоиды
абсорбцию в исследованной области, но в кислой среде не наблюдается заметного сдвига спектра. Аконин (р К 9,52) и дельфонин (р/С 10,02) обладают более сильными основными свойствами, чем можно было бы ожидать от ненасыщенных третичных оснований, однако Адаме н Махан 11В установили, что ряд циклических винильных третичных аминов тоже являются неожиданно сильными основаниями того же порядка.
Джекобе и Крейг нашли, что, в противоположность четырем упомянутым выше алкаминам, которые легко образуют гомологи фенантрена, аконитин и дельфиний дали при многократных попытках только ничтожно-малые количества вещества, не поддающегося дальнейшему исследованию. Исходя из предположения, что это расхождение может вызываться влиянием, оказываемым большим числом кислородных функций (девять в аконитине, семь в дельфинине), Джекобе и Гюбнер117 провели ряд превращений дельфинина, включая окисление, пиролиз, изомеризацию и восстановление, и, наконец, получили вещество С2аН83О6М, в котором отсутствовали некоторые из кислородных функций исходного соединения. При дегидрировании это вещество дало углеводород С17Н24. Спектр полученного углеводорода указывал на присутствие одного бензольного кольца, а анализ и свойства - на то, что в молекуле должны содержаться два алициклических кольца. Пос/;е длительного нагревания с селеном при 325 - 340 часть углеводорода была полу.чена обратно в неизмененном • состоянии, и Джекобе и Гюбнер предположили, что это вещество может быть бициклопентенобензолом.
Аконитин образует триацетат, а аконин - пентаацетат; следовательно» все пять свободных или ацилированных групп в алкалоиде, невидимому,, являются первичными или вторичными группами. Ацетильная группа аконитина гидролизуется водой под давлением или разбавленными кислотами, причем образуется бензоилаконин. Исходя из общей аналогии, можно предположить, что четыре метоксильные группы аконитина, вероятно, являются первичными или вторичными группами.
Одним из наиболее давно известных продуктов окислени» аконитина является открытый Карром118 оксонитин. Оксонитин (т. пл. 282 , WD - 45 ) образуется наряду с ацетальдегидом при окислении аконитина (NC2H5) перманганатом в ацетоне; он образуется также при окислении мезаконитина (NCH8). Это можно объяснить тем, что при окислении N-алкильная группа удаляется (этильная группа в форме ацетальде-гида), а метиленовая группа, соседняя с атомом азота, превращается в карбонильную группу лактама 9Б.
Так, из четырех ниже приведенных формул, предложенных для оксонитина
C23HM09N 8 C82H18012N 1I9-120 CMH41018N CMH48O12N»i
наиболее вероятна третья. Вместе с оксонитином образуется другой нейтральный продукт, оксоаконит (C Il O N), который имеет строение лактама95 121 и, по аналогии сданными по дельфинину 124, представляет собой более нормальное оксопроизводное, образующееся из алкалоида без потери атомов углерода. Для этой группы124 122 характерна реакция пиролиза оксопроизводных с отщеплением уксусной кислоты и введением двойной связи. Аконитолин, впервые описанный Лоусоном ш, является дальнейшим продуктом окисления, образовавшимся при взаимодействии с хромовой кислотой. Джекобе и Крейг124 предложили для аконитолина новую формулу - C38H41O10N и показали, что это вещество образуется в результате окисления вторичной спиртовой группы в кетогруппу с одновременным отщеплением метилового спирта.
|
|