580 Глава IX. Стероидные и терпеноидные алкалоиды
Окисление самого жервина сопровождается некоторым увеличением интенсивности поглощения при 250 т ; однако окисление пр -дигидро-жервинола вызывает такое поглощение, которое до сих пор не наблюдалось в области, характерной для а,р-ненасыщенных кетонов; вновь образовавшаяся карбонильная группа в положении 3 обладает нормальной реакционной способностью (оксим). Изменение молекулярного вращения при ацетилировании и бензоилировании М-ацетилжервина и при гидрировании дигидрожервина и (З -дигидрожервинола также соответствует изменениям, которые можно было бы ожидать для строения Зр-окси-Д5-стенола. Джекобе и Сато пришли к выводу, что инертная карбонильная группа находится при СП) а наиболее легко поддающаяся восстановлению двойная связь - в положении, сопряженном с С8-С9.
Выводы Джекобса и его сотрудников о ядерном строении жервина выражены формулой I, хорошо согласующейся с наблюденным максимумом поглощения при 250 ти (вычислено для I 249 mu). Строение боковой цепи несколько отличается от рассмотренного, но не сформулировано этими исследователями.
>-- СН.,1 I OvJ
v- РЧ НОЧ,
сн
сн.,
3
но
Легкое превращение жервина в изожервин при действии разбавленных минеральных кислот является очень интересной реакцией, потому что при этом поглощение в ультрафиолетовой области спектра значительно изменяется, образуется вторая ацилирующаяся гидроксильная группа, и двойные связи уже неспособны к восстановлению, которое возможно только в среде, содержащей соляную кислоту. Это свойство, казалось бы, заставляет предполагать наличие бензольного кольца, однако спектр не дает ясных, указаний на его присутствие. Джекобе и его сотрудники .считали сомнительным, чтобы новая гидроксильная группа могла возникнуть в результате раскрытия окисного кольца, и, следовательно, это указывает на энолизацию кетониой группы.
Жервин является алкамином псевдожервина, но кислота, применяемая для гидролиза глюкоа.ида, вызывает изомеризацию жервина в изожервин. Если подвергнуть псевдожервин сначала гидрированию в нейтральной среде, а затем гидролизу, то в качестве продукта реакции получается дигидрожервин, так как он устойчив к действию кислот.
Вератрамин получается наряду с глюкозой при гидролизе вератрозина 2%-ным водным раствором хлористого водорода при кипячении с обратным холодильником48; он очень устойчив к действию кислот. Это вещество первоначально было выделено как таковое из V. grandiflorum Lo e s. f i I.46. При ацетилировании образуется триацетильное производное, дающее при гидролизе спиртовой щелочью N-ацетилвератрамин. Таким образом, вератрамин представляет собой вторичный амин, в котором оба атома кислорода входят в состав ацилирующихся гидроксильных групп. В нем имеется двойная связь, способная гидрироваться. Как для вератрамина, так и для дигидровератрамина максимум поглощения лежит при 270 т ; возможно, что это указывает на наличие ароматического ядра47.