Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Родионов В.М. Химия природных соединений фенантренового ряда
 
djvu / html
 

570 Глава VIII. Стероидные сапонины
литическом гидрировании он дает гитонин88. Если вести гидролиз юкко-нина в мягких условиях, то получается триглюкозид, в котором, невидимому, имеется одна вновь образовавшаяся карбонильная группа, предположительно у С22; это соединение дает при гидрирования и гидролизе дигидроюккагенин (обратное образование кольца Е). На основании как этих, так и других наблюдений Меркер выдвинул интересную гипотезу, что в юкконине и гитонине концевое кольцо F не замкнуто, гидроксильная группа находится в положении 20 и остатки Сахаров присоединены к кислородным функциям в положениях 2, 3, 20 и 2688. Строение дигитогенина, первого открытого (Шмидеберг, Килиани) и наиболее подробно изученного сапогенина, до сих пор еще не вполне установлено. Его соотношение с гитогенином, установленное Чеше (1935 г.) путем восстановления дигитогеновой кислоты по Киж-неру до гитогеновой кислоты, как было отмечено, указывает, что две из трех имеющихся в молекуле вторичных гидроксильных групп занимают положения 2 и 3. Виндаус и его сотрудники провели исчерпывающее изучение окислительного расщепления дигитогенина и гитоге-нина и охарактеризовали ряд продуктов превращения88. Чеше и Хаге-дорн.ю в дальнейшем снова занялись исследованием окислительного расщепления, пересмотрели некоторые эмпирические формулы и дали рациональное толкование данным, которые, как казалось, указывали на то, что третья гидроксильная группа дигитогенина находится при С6 . Основным доказательством послужило то, что первичный продукт окисления хромовой кислотой - дигитогеновая кислота, охарактеризованная как двухосновная кетокислота,- изомеризуется щелочью в дигитоновую кислоту92; таким образом, в ней должна быть карбонильная группа рядом с центром асимметрии, несущим способный к энолизации атом водорода. Однако, хотя хлорогеноновой кислоте (VII, схема 141) соответствует то строение, которое приписывалось дигитогеновой кислоте, она отличается от этого соединения (и от дигитоновой кислоты)93. МеркерS4 восстанавливал дигитогеновую и дигитоновую кислоты (Н2, Pt, НОАс) и получил в обоих случаях одну и ту же двухосновную оксикислоту. Полученное вещество не превращалось в лактон, тогда как 6-кетоаллоизо-литобилиановая кислота95 и хлорогеноновая кислота % дают при восстановлении в тех же условиях оксикислоты, немедленно превращающиеся в лак-тоны. Таким образом, кетогруппа в дигитогеновой кислоте не может находиться при Св. Единственными возможными положениями, совместимыми с изомеризацией в дигитоновую кислоту, являются 7, 11 и 15. Положение 7 маловероятно9 , потому что дигитогеновая кислота дает при окислении перманганатом кетотрикарбоновую кислоту (оксодиги-тогеновую кислоту8 ), а не тетракарбоновую кислоту, как можно было ожидать при разрыве 6,7-связи в 7-кетоне. Положение И также маловероятно, потому что нет указаний на существование пространственного затруднения для какой-либо из трех кислородных функций дигитогенина или его производных. На основании всего этого Меркер приходит к выводу, что третья гидроксильная группа может находиться у С15. Такая формула не дает хорошего объяснения всем известным превращениям, однако нельзя сказать, чго она противоречит известным фактам. Такими фактами являются89 90: разложение оксодигитогеновой кислоты в кипящей уксусной кислоте с выделением 1 моля двуокиси углерода и в концентрированной серной кислоте с отщеплением 0,3 моля окиси углерода; превращение оксодигитогеновой кислоты в сложный эфир энола лактона и в пирокислоту (потеря Н2О и 2СО2), окисление
Сводку - см. UI.

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 571 572 573 574 575 576 577 578 579 580 590 600 610 620 630 640 650


Лабораторные методы и промышленная органическая химия