Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Родионов В.М. Химия природных соединений фенантренового ряда
 
djvu / html
 

520 Глава VI.. Сердечные яды
невидимому, положение 8,9. Такое строение объясняет легкость образования ангидросоединения, спектр поглощения которого отвечает предложенной для него формуле строения II (вычислено 244 тц). При обработке концентрированной соляной кислотой ангидроадинеригенин изомеризуется в вещество с интенсивной полосой поглощения при 280 т , что, согласно Чеше, указывает на присутствие в молекуле гомоаннулярной диеновой системы. Сдвиг обеих двойных связей в кольцо D должен был бы, по мнению Тернера143, привести к появлению полосы поглощения в области волн длиной 330-340 mjj. (см. диангидрогитоксигенин), а сдвиг этих связей в кольцо С привел бы к более низкому коэффициенту экстинкции, чем это наблюдается в действительности; на основании этих соображений Тернер высказал предположение, что одна из двойных связей перемещается в сопряженное положение по отношению к лактонному кольцу, как это и изображено в формуле III (ср. ангидродигитоксигенин; Хмакс 273 ту, Ige 4,4). Таким образом, двойная связь, находившаяся в положении 14,15, повидимому, перемещается в сопряженное положение к лактонному кольцу. В то время как ангидроадинеригенин (II) присоединяет только два моля водорода, соединение III, образующееся в результате перегруппировки, присоединяет три моля водорода, что, возможно, вызывается перемещением 8,9-двойной связи в сопряженное положение 14,15 под влиянием катализатора ш. До сих пор еще не выделено кристаллических продуктов гидрирования соединения III; но соединение IV, являющееся тетрагидридом соединения II, было успешно восстановлено в форме ацетильного производного при помощи уже ранее известного способа гидрирования, сопряженного с изомеризацией144; в результате гидролиза полученного соединения и последующего окисления гидроксильной группы при С3 образуется кетолактон, идентичный тетрагидроангидроди-гитоксигенону.
Чеше установил, что как ангидроадинеригенин (II), так и его тетра-гидрид (IV) превращаются при окислении хромовой кислотой в нейтральные вещества. По его мнению, образование этих соединений является следствием разрыва 8,9-двойной связи с образованием двух кетогрупп (при этом одновременно окисляется и гидроксильная группа при С ). Формула, предложенная Чеше для ненасыщенного продукта окисления, не отвечает максимуму поглощения этого соединения (найдено 252п,;л, вычислено 237 mjj.). Более вероятно, что оба продукта окисления являются кетоокисями со строением V и VI (вычислено Хмакс, 249 Ш(А); данные, полученные при анализе соединения V, отвечают скорее формуле С28Н3005, чем формуле С28Н82О6; результаты же анализа продукта VI одинаково хорошо согласуются как с той, так и с другой формулами.
В молекуле нериантогенина имеются две гидроксильные группы, способные вступать в реакцию адилирования, и две легко гидрируемые двойные связи. Под действием сильных кислот нериантогенин изомеризуется в соединение, оказавшееся диангидрогитоксигенином, образующимся при подобной же обработке гитоксигенина или олеандригенина. При ацетилировании нериантогенин превращается в диацетильное производное, изомерное с 3,16-диацетокси-Д14-ангидрогитоксигенином, получающимся при ацетилировании ангидроолеандригенина (II, схема 127). Следовательно, оба соединения должны обладать одинаковым строением, и весьма возможно, что они отличаются друг от друга лишь тем, что гидроксильная группа при С1В обладает в нериантогенине «-ориентацией. Присутствие в ядре нериантогенина легко поддающейся восстановлению двойной связи, которая находится, вероятно, в положении 14,15, можно рассматривать как указание на то, что при выделении генина происходит отщепление имевшейся в нем первоначально гидроксильной

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 521 522 523 524 525 526 527 528 529 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650


Лабораторные методы и промышленная органическая химия