Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Родионов В.М. Химия природных соединений фенантренового ряда
 
djvu / html
 

350 Глава IV. Половые гормоны
Дегидроэпиандростерон, химически тесно связанный с андростероном и соответствующий холестерину по конфигурации гидроксильной группы при С3 и расположению двойной связи в ядре, представляет собой важнейшее промежуточное соединение в ряду стероидных гормонов. ОднО время его считали возможным природным предшественником как андро-генных, так и эстрогенных гормонов.
Отщепление боковой цепи стероидных соединений путем окисления их хромовой кислотой. В 1935 г. появились сообщения четырех лабораторий о разработке метода получения дегидроэпиандростерона из. холестерина250 251 252 253 254; кроме того, было осуществлено также получение этого оксикетона из ситостерина265. Разработанный метод заключается в окислении ацетата дибромхолестерина хромовой кислотой при 45-65 в течение 6-8 час., дебромировании экстрагированных органических продуктов с помощью цинка и уксусной кислоты, отделении смеси кислых продуктов реакции, главной составной частью которой является 3 3-окси-Д5-холеновая кислота, и обработке нейтрального остатка солянокислым семикарбазидом и уксуснокислым натрием в этаноле. Семи-карбазон ацетата дегидроэпиандростерона легко удается выделить в чистом виде, так как он менее растворим, чем производные других кето-нов, присутствующих в реакционной смеси (см. ниже); гидролиз дегидроэпиандростерона был осуществлен с помощью серной кислоты в этаноле. Валлис и Фернхольц252 получили дегидроэпиандростерон с общим выходом в 1 /0- Бутенандт250 добился несколько более высокого выхода (2,8%),. осуществляя окисление в присутствии серной кислоты, что позволило снизить температуру (50 ) и сократить время реакции (около 3 час.), В патенте фирмы Шеринг254 указан выход в 6,5% при окислении по-методу Бутенандта .
Ружичка257 выделил из смеси семикарбазонов, остающихся после отделения семикарбазона дегидроэпиандростерона, еще два других стероидных кетона (II и III, схема 73).
Образованию этих кетонов способствует проведение окисления при: низкой температуре (28-30 ). Один из них (II) оказался идентичным прегне-нолону, полученному ранее японскими исследователями258; Уайтмен и. Швенк2б9 описали метод выделения этого 20-кетона ацетилированием смеси, и избирательным осаждением дигитонида ацетата прегненолона. По данным Ружички, второй из выделенных им побочных продуктов представляет собой 24-кетон (III).
Строение оксилактона IV, выделенного из маточных растворов нейтральной фракции280, установлено превращением его с помощью реакции Гриньяра в известный дифенилдиен261 :
-С(СН8)-СНСН=С(С6Н6)а
Главным продуктом, выделенным из кислой фракции, является 3 5-окси-Д5-холеновая кислота (у)250 251 25 259 262 - ценное промежуточное соединение для синтеза различных гормонов. В небольших количествах были выделены два продукта дальнейшего расщепления боковой цепи: 3,3-окси-Д5-биснорхоленовая кислота263 (VI) и 3 3-окси-Д5-этиохоленовая кислота (VII). При окислении ацетата дибромхолестерина хромовой кислотой происходит также разрыв пятичленного кольца с образованием би-
Как показали Киприанов и Френкель256, выход удается несколько повысить добавлением к реакционной смеси азотнокислого аммония.
Согласно частному сообщению Мишера, лактонный кислород связан не с Соо..

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650


Лабораторные методы и промышленная органическая химия