Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Родионов В.М. Химия природных соединений фенантренового ряда
 
djvu / html
 

30 Глава I. Хиноны. Морфий и близкие ему алкалоиды.
а при расщеплении изомеров I и III изометин явился единственным выделенным, соединением. Непонятно, почему предпочтительно разрывается связь с атомом азота, которая не находится под активирующим влиянием фенильной группы. Метин устойчив, к действию кипящей соляной кислоты, но изометин легко изомеризуется кислотой в циклический эфир XI. Эфир этот оптически активен, так как в нем сохраняется еще асимметрический атом углерода, но когда этот центр асимметрии уничтожается в результате дальнейшего гофмановского расщепления, то образующийся продукт XII уже не обладает оптической активностью. Таким образом, молекулярная асимметрия, вызываемая наличием системы дифенила, исчезает при образовании циклического эфира XI. Смолл отметил, что не содержащий азота циклический эфир XII, полученный через промежуточный продукт X, присоединяет в нейтральном растворе 2 моля водорода, в то время как в кислом растворе гидрирование идет дальше, до образования соединения, описанного как гексагидрид. На основании анализа нельзя установить, является ли этот продукт окта- или гексагидридом, но несомненно, что одно из бензольных колеи насыщено. Смолл подчеркивает, что изометин VIII ведет себя при гидрировании совершенно иначе: даже в жестких условиях проведения этой реакции его удалось прогидрировать только в винильной группе; вполне вероятно, что это различие объясняется тем, что расположенная в одной плоскости молекула соединения XII может полностью соприкасаться с поверхностью катализатора, а в случае некопланарной молекулы соединения VIII это невозможно.
В формулах I-IV знаками -f и -, помещенными в кружки, отмечено относительное влияние, оказываемое двумя центрами асимметрии на вращательную способность молекулы. Вероятно наиболее сильным ротофором является асимметрический атом углерода. В веществах VII и X имеется лишь молекулярная асимметрия и они обладают очень малым, противоположным по знаку, вращением.
Метин VII является, невидимому, наиболее характерным представителем группы фенилдигидротебаинов; поэтому считают, что изомерия соединений VII и II, обусловленная присутствием дифенильной группы, вызывает слабое левое вращение. В таком случае сильное правое вращение соединения I вызывается, очевидно, совместным действием двух положительных ротофоров (центров асимметрии) - одного сильного, другого слабого. Основным продуктом реакции Гриньяра является слабовращающий /d -изомер II; в случае изомеризации при нагревании равновесие сдвинуто в сторону Id - и dl -форм. Гофмановские расщепления, при которых сохраняются оба центра асимметрии, а именно И - VIII и Ш-»1Х, сопровождаются значительным изменением оптической активности. Так как в этих реакциях вальденовские обращения мало вероятны, то,, невидимому, влияние, оказываемое: на вращение асимметрическим атомом углерода изометина VIII, противоположно влиянию, которое оказывает атом углерода в яд ре, обладающий точно такой же ориентацией. Слабое положительное вращение соединения XI показывает, что замыкание кольца оказывает сильное влияние на вращающую способность асимметрического центра, не являющегося частью данного ядра.
Продукт присоединения реактива Гриньяра, вероятно аналогичный по строению фенилдигидротебаинам, получен Лутцом и Смоллом51 из псевдокодеинона (XIII). Установлено, что это вещество фенольного характера; оно устойчиво к восстановлению металлическим натрием в циклогексаноле и к гидрированию в уксуснокислом растворе и не вступает в реакцию с реагентом на карбонильную группу. Возможно, что этот ненасыщенный кетон реагирует в энольной форме знало-

 

1 10 20 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650


Лабораторные методы и промышленная органическая химия