Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Родионов В.М. Химия природных соединений фенантренового ряда
 
djvu / html
 

220
Глава III. Стерины и желчные кислоты
СН3
Об этом ясно свидетельствуют данные, рассмотренные ниже (см. сте-нолы и а-спинастерин). В данном случае окисление образовавшейся первоначально окиси приводит к двум непредельным кетонам (или к образующимся из них кетоокисям), в которых двойная связь занимает иное положение, чем в исходном соединении. Эта реакция не является единственно возможным превращением при окислении соединений типа (в), ибо некоторые из них могут подвергаться также окислению в аллилыюм положении
RaC=CHCH3-----»R2C=CHCO-
Однако реакции типа (в) встречаются столь часто, что не дают возможности судить о положении двойной связи на основании результатов окисления хромовой кислотой. Окисление соединений с двутре-тичной двойной связью [схемы (а) и (б)] никогда не сопровождается смещением двойной связи; вероятно, в подобных соединениях образование соединения аллильного типа всегда предшествует образованию окисного кольца. Таким образом, окисление хромовой кислотой может дать надежные данные о расположении двойной связи лишь в том случае, если она не гидрируется и не изомеризуется под влиянием активного гидрирующего катализатора (Pt в уксусной кислоте или Pd в кислом или нейтральном растворе; см. стенолы).
Указанный механизм реакций окисления хромовой кислотой позволяет истолковать некоторые наблюдения, ранее не находившие объяснения. Исследуя окисление свободного холестерина хромовой кислотой в уксуснокислом растворе, Маутнер и Суида488 выделили в 1896 г. три со-
489-443
единения, которые позднее были охарактеризованы как дикето-
спирт III, непредельный кетоспирт V и ненасыщенный дикетон VI (схема 31). Эти три соединения связаны друг с другом, так как дикетон VI может быть получен из дикетоспирта. III дегидратацией, а из кетоспирта V - окислением. При проведении окисления на паровой бане были получены смеси соединений V и VI, а при температурах ниже 20 были выделены дикетосоединения III и VI. Согласно Россу4 1, выход дикетона VI достигает 30% (в неочищенном виде).
Можно допустить, что Д4-холестенон является промежуточным соединением при получении дикетона VI, но не соединений III и V. Весьма вероятное объяснение механизма реакции заключается в том, что первичным продуктом окисления является окись или смесь окисей. Известно, что холестан-3,6-дион-5а-ол (III), действительно, получается при окислении ранее образовавшейся а-окиси холестерина хромовой кислотой.

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650


Лабораторные методы и промышленная органическая химия