Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Родионов В.М. Химия природных соединений фенантренового ряда
 
djvu / html
 

210
Глава III. Стерты и желчные кислоты
В таблице 23 приведены данные о влиянии замещения гидроксиль-ных групп в различных сложениях и ориентациях в насыщенных соединениях ряда стеринов. (А В-транс) и желчных кислот (А/В-цис) на молекулярное вращение.
Таблица 23
Влияние гидроксильных групп (-Шл) на молекулярное вращение
5а-ряд (А/Вьтранс.
53-ряд (Л/В-цис)
р-ОН а-ОН •1-ОН «-он
2 • -36 18 -26 . . 61 -60 -81 6 91 25 103 36 86 24 -89 -77 83 -34
Положение;
3 5 6
7 17
Приведенные расчеты основаны на данных таблицы 22. Единственное исключение составляет значение AMD для гидроксильной группы в положении 5, вычисленное. на основании недавно опубликованных данных для 3,5-диолов копроста нового и холестанового рядов450. Поскольку заместители при С6, невидимому, не оказывают вицинального действия даже на атом углерода в положении 7, можно считать, что частные вращения заместителей при С , С]3 и Си, вычисленные для одного ряда, в равной мере применимы и. к другому ряду.
Эффект окисного мост ика между двумя соседними центрами не всегда соответствует направлению, ожидаемому на основании эффекта гидроксилирования рассматриваемых центров. При переходе от 50,6;:-диоксисоединения к 5а,6а-эпимеру следовало бы ожидать изменения суммарного оптического вращения на -J-71 единицу. [3-Окись холестерина (MD 39, в хлороформе), действительно, значительно сильнее вращает вправо, чем «-окись (MD-17j8, в хлороформе). С другой стороны, в случае эпимерных 11,12-окисей вицлнальные эффекты значительны, вследствие чего нельзя определись строение этих соединений по разностям молекулярных вращений. Ожидаемая разность оптических вращений 3,р-и а,«-гидроксилированных соединений составляет 73 единицы; в действительности же метиловые эфиры За,9а,11р,12 3-диэпокси- и За,9а,Иа,12а-диэпоксихолановой кислот обладают одинаковым вращением (УИ0 64, в хлороформе). Влияние гидроксильных заместителей при С9 пока еще не может быть определено; о днако сравнение Ди-литохоленовой кислоты (•М0 162, в спирте) с ее 3а,9х-окисью (MD -209, в спирте) показывает, что наличие а-окисно связи при С9 усиливает присущее этому центру левое вращение.
Приведенные в таблице. 23 данные позволяют приближенно вычислить значение молекулярного вращения в стероидах, гидроксильные группы которых отдалены Друг от друга. Так, для холевой кислоты (MD-\-\b\, в спирте) значение MD, вычисленное на основании вращения холановой кислоты, и эффектов, оказываемых тремя гидроксильными группами, составляет 132.. К сожалению, оптическое вращение определено лишь для немногих углеводородов стероидного ряда (MD пре-гнана 58, в хлороформе).
Галоидопроизводные. В таблице 24 сопоставлены данные для некоторых 3-галоидопроизводных. стеринов и для соответствующих спиртов. Переход от Р- к «-конфигурации при С3 сопровождается в случае спиртов и галоидопроизводных сдвигом оптического вращения соответственно

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650


Лабораторные методы и промышленная органическая химия