Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Родионов В.М. Химия природных соединений фенантренового ряда
 
djvu / html
 

180 Глава III. Стерины и желчные кислоты
Максимум поглощения соединений второго типа (гетероаннулярные диены) находится в области 230-250 тр.; характерным примером является Д3 5-холестадиен: X ip>234m j.; Ig4,3. Данненберг 07 и Джиллем 4о8 наблюдали также, что экзоциклическое расположение одной или обеих двойных связей приводит к небольшому смещению абсорбционной полосы в сторону красной области спектра по сравнению с абсорбционной полосой системы, в которой имеются только эндоциклические двойные связи, Это явление приписывается влиянию напряжения, вследствие чего электронная система хромофорной группы становится: более лабильной10 ; так, соединение с двойной связью в экзоциклическом положении по отношению к шести-членному кольцу термодинамически менее устойчиво, чем соответствующий эндоциклический изомер 41 .
На основании анализа спектров алициклических диенов и циклических диенов, двойные связи которых расположены в разных кольцах, Вудвард411 сформулировал следующие простые эмпирические правила:
1. Каждый алкильный или циклический заместитель, соединенный с диеновой хромофорной системой, вызывает смещение максимума поглощения, Хмакс , на 5т л в сторону длинных волн.
2. Каждая экзоциклическая двойная связь вызывает аналогичный батохромный эффект (смещение на 5 тр.); .если двойная связь занимает экзоциклическое положение по отношению к двум кольцам, то наблюдаемое смещение увеличивается вдвое. Вычисления этих значений по Вудварду основаны на измерении максимума поглощения бутадиена в гек-сане: А аккссаи217тр.. Так, вычисленное значение Хмакс длядиена№1 в табл.9 составляет 217 [3X5] (заместители) 5 (одна экзоциклическая двойная связь) - 237тр.. Аналогичным образом для соединения № 7 получаем: 217 [3X5] [2X5] = 242 тр.. В этих (как и в других) случаях: вычисленные значения максимума достаточно близки к опытным данным, что подтверждает правила Вудварда.
Для достижения большой точности, в случае стероидных соединений, целесообразно исходить не из значения Хмакс для такого упрощенного модельного соединения, как бутадиен, а из среднего значения для некоторого основного гипотетического стероидного диена, которое выведено на основании спектров первых семи стероидов, приведенных в табл. 9 .
Это среднее вычисленное значение Хмакс, к которому и следует прибавлять поправки Вудварда (1 и 2), составляет 214 тр. Значения, вычисленные исходя из этих эмпирических величин (отмечены в таблице 9 звездочкой), во всех случаях оказались близкими к опытным данным.
Аналогичным путем могут быть вычислены и значения Хмакс для гомоаннулярных диенов, а также для некоторых триенов и тетраенов. Вычитая из опытных значений лмакс для диенов № 8, 9 и 10 поправки Вудварда, получают среднее значение Хмакс = 253 тр для гипотетического
Значения Хмакс для соединений № 1-15 взяты из монографии Данненберга 407. Для соединения № 10 в этой работе указано значение 270-280 m p.. Сравнение с Д6 8-коп-ростадиен-3-олом (а не с Д -соединением, как указывает Данненберг) показывает, что максимуму поглощения соответствует длина волны 275 тц. Значение макс для соединения № 16 взято из работы Виндауса и сотрудников412.
Верхний цифровой индекс при букве Д указывает на первый из двух атомов углерода, образующих двойную связь (в соответствии с принятой в стероидном ряду нумерацией атомов углерода). Номер второго ненасыщенного атома углерода указывается лишь в тех случаях, когда он не занимает следующего по порядку положения. При этом номер второго атома заключается в скобки и не отделяется от первого номера запятой (см. соединения № 3 и № 14).

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650


Лабораторные методы и промышленная органическая химия