140 Глава III. Стерины и желчные кислоты
При этом получилось вполне удовлетворительное совпадение с данными рентгеновского анализа, как видно из нижеприведенного сравнения, опубликованного Берналом206.
Размеры молекулы эргостерина:
найдено..................7,2 X 5 X 17-20 А
О
по формуле Виланда - Виидауса......8,5 X 7 X 18 А
Розенхейма и Кинга......7,5 X 4,5 X 20 А
Через два месяца после опубликования статьи Розенхейма и Кинга, Виланд и Дане207 сделали наблюдение, которое впервые выявило ненадежность определения размеров кольца по методу Блана. К этому времени уже было известно208, что литобилиановая кислота, образующаяся в результате разрыва кольца А, превращается при пиролизе в кетон, а изомерная ей кислота, получающаяся при окислении 12-оксихолановой кислоты и, следовательно, с разрывом кольца С, образует в тех же условиях ангидрид; это соответствовало существовавшим в то время представлениям, по которым кольца А и С построены соответственно из б и 5 атомов углерода. При исследовании третьего изомера, названного тилобилиановой кислотой (перестановка букв в приставке лито )
С4Н8СО Н СШ
ангидрид
• гнлобнлиановая кислота
для того, чтобы указать на его связь с литосоединениями, Виланд и Дане, совершенно неожиданно установили, что продукт пиролиза этой кислоты представляет собой ангидрид. Согласно правилу Блана, это должно означать, что кольцо В является пятичленным; однако уже имелись бесспорные доказательства, в частности, полученные в работе Борше над ци-лиановой кислотой, что кольцо В шестичленное. Действительно, данные о строении кольца В, выведенные на основании пиролиза тилобилиановой кислоты, находятся в полном противоречии с данными, полученными в результате пиролиза соланнеловой кислоты, так как в первом случае образуется ангидрид, а во втором - кольцо с кетогруппой. Очевидно, что при определении строения нельзя всецело полагаться на правило Блана. Многие наблюдения последнего времени говорят о том, что хотя это правило, возможно, и справедливо для кислот с незамкнутой цепью и для большинства других двухосновных кислот, оно неприменимо к соединениям типа тилобилиановой кислоты (или аллотилобилиановой кислоты), в которых углеродная цепь, соединяющая две карбоксильные группы, связана одновременно с двумя кольцевыми системами. Кислоты этого типа могут, повидимому, превращаться как в ангидриды, так и в кетоны, в зависимости от некоторых, до сих пор еще не выясненных, особенностей их строения. Фокке209 нашел, что, в отличие от тилобилиановой и изолитобилиановой кислот, легко образующих ангидриды, две стереоизомерные пергидродифеновые кислоты обладают слабо выраженной склонностью к образованию ангидридов при пиролизе, но очень медленно отщепляют двуокись углерода и превращаются в кетоны.