Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Труды Н.И. Кремнийорганические соединения и материалы на их основе
 
djvu / html
 

Реакции по схеме (II) проводили в среде диоксана и1 контролировали по скорости выделения аммиака. Найдено, что конденсация (а) завершается при 40 С в течение 3 ч количественно, а направление (б) не реализуется даже при длительном кипячении реагентов. Это позволяет заключить, что процессы (4) и (5) маловероятны. Скорость реакции (2) больше или соизмерима со скоростью реакции (3), так как силоксанол не удается получить при взаимодействии (а) при избытке ДФСД. Поэтому можно полагать, что определяющей скорость стадией является реакция (i) расщепления силазановой связи.
Учитывая, что активность SiNHSi-связей мала [4, 5], кинетические опыты проводили в присутствии катализатора - иода. Реакция ДФСД с избытком гексаметилдисилазана (ГМДСз) имеет псевдопервый порядок, ДФСД : ГМДСз=1 : 10. На основании анализа зависимостей константы скорости от условий процесса (см. таблицу) найдены оптимальные условия проведения опытов в интервале 25-90 С.
Зависимость константы скорости k реакции ДФСД с ГМДСз
от изменения условий процесса - диэлектрической постоянной
растворителя .2о С концентрации катализатора (иода) скат и температуры
Е25 С k • Ю-2, с-1 скат, моль/л k • Ю-2, с-1 т, с ft • Ю-2, с-1
50 С, скат = 5.7 • 10-3 моль/л В диоксане, 25 С В диоксане, скат = 5-7 1 -3 моль/л
2.21 (диоксан) 0.50 0.57 0.07 25 0.07
2.30 (бензол) 0.74 1.69 0.15 40 0.21
7.39 (ТТФ) 2.42 2.74 0.32 60 0.75
20.74 (ацетон) 8.20 4.73 0.38 - -
- - 5.63 0.40
Найдено, что активность силазасоединений в реакции с ДФСД убывает в ряду (Me3Si)2NH >(Me2SiNH)3>(Me2SiNH)t> > -(Me2SiNH)-(Me2SiO)2-,. Это согласуется в основном с данными,
полученными при изучении расщепления силазанов спиртами [1,2] и силанолами [3]. Аномально близкие значения скоростей реакции с органотри- и органотетрасилазанами объясняется специфичностью действия иода, способствующего (как было показано хроматографически) переходу тримера в тетрамер. Каталитическое действие иода может быть объяснено сильновыраженными элект-троноакцепторными свойствами его по отношению к азотсодержащим соединениям [6]. Это приводит в случае снлазанов к подавлению (р-с -сопряжения между атомами Si и N.
В зависимости от длины цепи силоксандиолов НО(81Ме20)яН
90

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290


Лабораторные методы и промышленная органическая химия