Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Труды Н.И. Кремнийорганические соединения и материалы на их основе
 
djvu / html
 

окружения атома никеля на активность и селективность катализатора.
Превращения каталитического комплекса исследовались двумя методами. Впервые был применен динамический магнетохимиче-ский метод изучения комплекса, который подробно описан в этом сборнике [8] и основан на непрерывном измерении магнитной восприимчивости системы в ходе реакции. Величина и знак магнитной восприимчивости зависят от состава комплекса, валентного состояния центрального атома и геометрической конфигурации комплекса.
на рис. 4 показана зависимость магнитной
Для примера восприимчивости
диамагнитного квадратного
-20
90 т. мин
О
комплекса
[(С4Н9)3Р]2ШС12 от времени, при гидросилилировании октена-1 метилдихлорсила-ном. На этом же рисунке показана кинетическая кри-
Рис. 4. Зависимость магнитной восприимчивости системы (1) и выхода продукта (2) гидро-силилирования от времени.
вая. Из рис. 4 видно, что в ходе реакции не происходит изменения валентного состояния и геометрической конфигурации комплекса (все время комплекс остается диамагнитным). Величина диамагнетизма меняется, что указывает на изменение состава комплекса. Минимум на кривой отвечает окончанию индукционного периода, т. е. характеризует образование активного комплекса, ответственного за дальнейший циклический процесс гидро-силилирования. Таким образом, с точностью до возможностей метода можно утверждать, что изменения валентного состояния атома никеля, предусматриваемые схемой Кумада и подобными ей (рис. 1-3), не имеют места. Вместе с тем очевидно, что как и в упомянутой схеме, в соответствии с ранее установленными фактами активным должен являться комплекс, получающийся при взаимодействии исходного комплекса с органосиланом. При подробном исследовании этого вопроса оказалось, что активный комплекс образуется не сразу. При взаимодействии исходного комплекса с органосиланом происходит замена ацидолиганда на силильную группу, причем получается новый («голубой») комплекс, который легко выделяется из раствора и охарактеризован аналитически и спектрально (рис. 5, 1):
[(С4Нв)3РЬМ.С1« 2GHaSiIICb -»• 2НС1 [(C4He)3P]2M(CH3SiCl2),.
Полученный комплекс устойчив и каталитически активен, но не более, чем исходный. На кинетических кривых сохраняется
8

 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290


Лабораторные методы и промышленная органическая химия