Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Труды Н.И. Кремнийорганические соединения и материалы на их основе
 
djvu / html
 

ции не оказывает. Выходы соединений с различными заместителями при кремнии оказались близкими.
Анализ зависимости предпочтительного направления процесса нитрования от степени замещенности этиленовой связи цикла и природы радикала при ней позволяет выявить ряд закономерностей: 1) динитросилациклопентаны получаются при нитровании всех исследуемых объектов, а их выходы (29-44%) достаточно высоки для всех силациклопентенов и практически не зависят от радикала при кратной связи; 2) процесс образования динитросое-динений стереоселективен; получающиеся вещества имеют преимущественно трансконфигурацию; 3) силациклопентены, этиленовая связь которых не содержит заместителей, образуют нитро-спирты с наибольшими выходами (35%); введение метильной группы значительно уменьшает выходы нитросилациклопентано-лов (14-20%), а при наличии двух метальных групп при этиленовой связи нитроспирты выделить вообще не удается (такая тенденция, очевидно, обусловлена большей склонностью к реакции элиминирования третичных спиртов и их нитритов по сравнению со вторичными); 4) нитрование 3-метилсилациклопентенов приводит к спиртам только трансстроения; стереоселективность процесса по отношению к силациклопентанолам, не имеющим метильной группы в положении «3», резко снижается: транс- и цисизо-меры выделены с одинаковыми выходами; 5) наибольшие выходы нитросилациклопентенов наблюдались при нитровании моноза-мещенных при двойной связи силациклопентенов (37-38%); нитрование симметрично построенных гетероцикленов отличается резким уменьшением выходов нитроалкенов (6-19%).
Введение двух нитрогрупп в силациклопентановое кольцо существенно отражается на свойствах цикла. Так, в отличие от сила-циклопентанов динитросилациклопентаны оказались устойчивы к кислым агентам и не изменяются даже при длительном кипячении с пятихлористым фосфором в бензоле или в смеси ледяной уксусной и концентрированной соляной кислот. Напротив, эти соединения в отличие от ациклических динитросоединений неустойчивы в щелочной среде: в условиях реакции денитрования [6 ] наряду с элиминированием азотистой кислоты происходит разрыв цикла. Нитроспирты легко ацилируются, бензоилируются и сили-лируются с образованием соответствующих производных, а при нагревании с пятихлористым фосфором претерпевают дегидратацию, образуя 4-нитро-1-сила-2-циклопентены.
Строение полученных соединений исследовалось методами ИК-и ПМР-спектроскопии. ИК-спектры нитросодержащих силацикло-пентанов и силациклопентенов содержат полосы поглощения, отвечающие колебаниям нитрогруппы (1570-1560 и 1380-1370 см 1), диметилг(1270-1260 и 860-850 см 1) и дифенилсилильных (1440- 1430 и 1190-1120 см 1) группировок. В спектрах ПМР присутствуют сигналы протонов всех структурных элементов описываемых соединений.
При решении вопроса о транс- и цисконфигурации дшштросое-
.30

 

1 10 20 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290


Лабораторные методы и промышленная органическая химия