Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Труды Н.И. Кремнийорганические соединения и материалы на их основе
 
djvu / html
 

от состава комплексов никеля. Некоторые данные [10] о зависимости активности и селективности катализаторов от природы Лигандов приведены в табл. 2 для реакции
c8H17si(CH3)ci2(i);
CeHi3CH=CH, CH3SiHCl2<
C8H17Si(CH3)HCl(II).
Таблица 2
Гидросилилирование октена-1 метилдихлорсиланом в присутствии L2NiX2
(Ю-3 моль/моль, 120 С. 10 ч)
Лиганды Вы- Отно- Лиганды Вы- Отно-
ход, шение ход, шение
L X % II : I L X u/o II : I
(С.Н5)3Р С1 3-5 0:100 Комплексы in situ (NiCL -j- 2L)
С6Н5(СН3)2Р С6Н5(С3Н7)2Р (С6Н5)3РО (С6Н5)2СН3РО С. Вг Вг С1 51 72 2-3 40 13:87 51 : 49 14:86 (C6H5)3PO (n-CH3C6H4)3PO (я-С1С6Н4)3РО Cl Cl Cl 14 64 Нет 0:100 11:89
СвН5(С4Н9)2РО (С4Н9)3РО Вг С1 96 91 3:97 2:98 o< Cl 84 22:73
\/ 4C,H(G1
(CH3)2PCH=C=C(CH3)2 Cl 75 1 : 99
II о
Из этих данных следует, что активность катализаторов падает с уменьшением заряда на атоме лиганда, реализующем координацию с атомом никеля:
(С6Н5)3Р < (СН3)2С,Н5Р < (С3Н7)2С6Н5Р; (С6Н5)3РО < Alk (C6H5)2PO < Alk2CeH5PO < Alk3PO.
При этом селективность изменяется в обратном порядке. Подобные зависимости получены также при изучении комплексов, содержащих тс-аллильные и тг-циклопентадиенильные лиганды, а также непредельные фосфиноксиды [11]. Эти зависимости в сочетании с вышеприведенными данными о характере интермедиатов, образующихся в результате взаимодействия органосиланов с катализатором, позволили предположить следующие схемы образования основных (I) и побочных (II) продуктов гидросилилирования в присутствии комплексов никеля.
Основная реакция протекает в результате атаки олефином активного комплекса, приводящей к расщеплению последнего. Реакцию ведет моноядерный комплекс, как это видно из рис. 6. Очевидно, что чем больше основность лигандов, тем лабильней должны быть связи в гидридных мостиках и легче должно протекать расщепление. В этом случае продукты II образоваться не могут. При неполном расщеплении биядерного комплекса возможно образование побочных продуктов (II) в соответствии со
10

 

1 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290


Лабораторные методы и промышленная органическая химия