Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Орлов Н.Н. Автоматические углеводороды как сырье для органического синтеза
 
djvu / html
 

Механизм этой реакции повидимому довольно сложен.
/\ /\
XI.
СН-Аг
Гельуэрд и Робинзон (J. Chem. Soc. 1932, 1292; Zbl. 1932, I, 3438) нашли, что флуорен с нитробензолом в ксилольном растворе в присутствии натрия дает флуоренилиденанилиноксид, которому они придают формулу XII. Гидролиз этого соединения приводит к флуоренону, восстановление - к флуоренил-анилину.
§ 154. Серстон и Шринер [J. Am. Soc. 57, 2163 (1935); Zbl. 1936, I, 2544] изучали действие оптически активных нитратов на циклические кетоны и нашли, что при этом образуются соли, могущие вследствие энолизации существовать в двух таутомер-ных формах. Для устранения этой возможности они выбрали в качестве объекта опытов 2-бромфлуорен, содержащий активную, но не энолизируемую СН2-группу. Бром придает молекуле соединения несимметричность и поэтому углеродный атом на месте 9 может сделаться асимметричным. Действительно, с at- и /-октил (2)-нитратами в присутствии этилата калия они получили К-соль 9-нитро-2-бромфлуорена, обнаруживавшую очень слабое вращение. Она легко рацемизировалась, однако ее активность показывает, что, по крайней мере, часть соли существует как асимметрический ион (I), так как форма (II) не асимметрична:
- С6Н3Вг
к
II.
- С6Н4 - С6Н3Вг
V
1.
LO -NH-O
При немедленном (вслед за образованием) разложении af-соли кислотой получился оптически неактивный аци-9-нитро-2-бром-флуорен (III), при кипячении его спиртового раствора перешедший в нормальное соединение IV. Последнее теоретически может существовать в двух стереоизомерных формах, но получена только одна их них. Бромированием rf-соли был приготовлен оптически неактивный 9-нитро-2,9-дабромфлуорен. Титрование соли бромом показало, что к ней присоединяется около 90% теоретически вычисленного количества галогена. Формула IV совершенно не присоединяет брома, формула III присоединяет его около 50% от теории (вследствие перехода III -> IV). Все эти факты хорошо согласуются с формулой III для аци-формы.
Из К-соли, переходя через Ag-соль, при обработке йодистым метилом был получен метиловый эфир нитроновой кислоты (V), очень неустойчивый и уже при нагревании спиртового рас-
160

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360


Лабораторные методы и промышленная органическая химия