Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Ремик А.N. Электронные представления в органической химии
 
djvu / html
 

460
ГЛАВА XI
При вступлении в эту молекулу нитрогруппы в «-положение элиминирование арилэтилена еще более облегчается, как этого и следовало ожидать. Эти два результата нельзя было бы предвидеть на основании правила Гоффмана, как нельзя было бы предвидеть и следующие случаи: когда R (ур. 23) является метилом, главный продукт отвечает случаю b > а; когда R является аминогруппой, то Ь > а; когда R является гидроксилом, то а = b (приблизительно); когда R является хлором, а > b [2]. Эти результаты находятся в согласии с относительными - Is- эффектами групп, а именно, СН3 < NH2 < ОН < С1.
Оказалось, что в случае реакций ониевых солей, протекающих по механизму Е 2, проявляются «гоффмановские влияния» (по крайней мере при условиях, когда нет ненасыщенных групп), в то время как для реакций, протекающих по типу Е 1 , проявляются «зайцевские влияния» [40]. В последнем случае (тип. V) олефин образуется из того радикала, который из всех четырех радикалов, связанных с атомом азота, легче всего отщепляется в виде положительного иона. Так, в молекулах типа
R H
Н3С - С- М«-С - СН3 Н
отталкивание электрона в d больше, чем отталкивание ве, а следовательно, связь / будет разрываться легче, чем связь g, с тем конечным результатом, что CH2=CHR будет образовываться предпочтительнее, чем этилен, в согласии с правилом Зайцева.
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К ОЛЕФИНАМ СО СТЕРЕОХИМИЧЕСКОЙ
ТОЧКИ ЗРЕНИЯ
В конце IV главы автор обещал, что в дальнейшем будет дан обзор стереохимических данных, свидетельствующих в пользу предложенной Лэпуортсом теории ступенчатого присоединения реагентов к олефинам. Теперь мы готовы обсудить этот вопрос.
Имеется много данных, показывающих, что присоединение галоидов по двойным связям олефинов почти всегда является трансприсоединением [41]. Рассмотрим, например, присоединение брома к малеиновой кислоте. Допустив, что молекула брома присоединяется одновременно к двум углеродным атомам олефина, мы, естественно, должны предполагать, что присоединение произойдет в yuc-положении и что образуется дибромянтарная кислота, обе половинки молекулы которой являются зеркальноподобными (т. е. являющимися мезо-формой), тогда как одноступенчатое уцс-при-соединение к фумаровой кислоте должно дать рацемическую смесь. Эти предсказания находятся в противоречии с действительностью.

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 461 462 463 464 465 466 467 468 469 470 480 490 500 510 520 530 540 550


Лабораторные методы и промышленная органическая химия