Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Ремик А.N. Электронные представления в органической химии
 
djvu / html
 

450
ГЛАВА XI
энергию активации, как этого можно было ожидать на основании-/-зффекта фенильной группы (который обычно проявляется, когда эта группа не конъюгирована с боковой цепью), другие замещенные фенильные эфиры показывают как раз противоположный эффект. Левенсон и Смит [27] полагают, что эти результаты можно объяснить соединенным действием -/-эффекта и стерического эффекта фенильной группы. Таким образом, допуская, что фенильная и циклогексильная группы имеют одинаковый стерический эффект, они рассматривают разницу между энергиями активации реакций омыления этих двух эфиров (1500 кал]моль) как приближенную меру -/-эффекта а-фенильной группы, а раз-
ТАБЛИЦА 3 [27-29]
Кинетика омыления этиловых эфиров при 25
Эфир кислоты 10= ft .
0,560 16000
Фенилэтилуксусной ........... 0,264 15900
Циклогексилуксусной .......... 0,509 15600
Гидроатроповой ............. 0,802 15400
Масляной и высших гомологов . . . 7-Фенилмасляной ... ......... 1,83 2,69 14900 14900
8-Фенилвалериановой .......... 2,28 14700
Уксусной ................. 6,92 14700
Пропионовой ............... 335 14700
Гидрокоричной .............. 5,04 14500
Фенилуксусной .............. 10,1 14100

ницу между энергиями активации уксусноэтилового и цикло-гексилуксусноэтилового эфиров (900 кал[моль) как меру стерического эффекта. При такой интерпретации приходится, конечно, пренебрегать влиянием заместителей на гиперконъюгацию, которое, однакоже, может быть лишь очень незначительным, судя по практически постоянной энергии активации, наблюдаемой для уксусно-этилового эфира и его высших гомологов. Сильное влияние стерических факторов на гидролиз сложных эфиров подчеркивали и другие авторы [30], и вполне возможно, что интерпретация данных табл. 2 с электронной точки зрения была столь успешной лишь благодаря практически постоянному стерическому эффекту у приведенных там соединений.
Обратимся теперь к кислотному гидролизу эфиров. Мы уже решили на основании априорного приложения наших основных принципов, что уравнение 106 представляет собой стадию, определяющую скорость реакции. Так как на этой стадии имеет место нуклеофильная атака воды на атом углерода, то ей должны благо-

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 451 452 453 454 455 456 457 458 459 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550


Лабораторные методы и промышленная органическая химия