Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Ремик А.N. Электронные представления в органической химии
 
djvu / html
 

440
ГЛАВА XI
Можно видеть, что как механизм (5), так и механизм (6) предусматривают преходящее существование иона R . Возникновение такого иона при кислотном гидролизе невероятно, а следовательно, из трех рассмотренных выше механизмов возможен только механизм (7). Это было показано Инголдами [17]. Их работа основывалась на ранее опубликованном Бертоном [18] доказательстве, что анионо-тропная изомеризация
(8)
протекает через промежуточное образование свободного алкил-иона. Можно думать, что такой ион должен обладать мезомерной структурой
АСН СН=СНВ .
Такая мезомерия легко объясняет изомеризацию. Имея в виду эти соображения, Инголды проводили гидролиз уксуснокротилового эфира (I) и s-метилаллилацетата (II)
О О
// /
СН3СН = СН • СН2 • ОС Н2С = СН • СН (С Н3) • ОС
I СН3 II СН3
в кислом растворе, пока гидролиз не происходил на 90%; затем реакции доводились до конца путем щелочного омыления и выделялись спирты. Однако, как показал опыт, изомеризация не имела места ни в одном из опытов, а это являлось убедительным доказательством того, что кротил- и а-метилаллил-ионы при этом не образуются.
Совсем недавно тот же вывод был сделан на основании исследования катализируемого кислотами гидролиза эфиров по методу меченых атомов, с использованием тяжелого изотопа кислорода [19].
Возможность существования промежуточного соединения, постулированного в механизме (7), подтверждается также и тем фактом, что Маасу и МакИнтошу [20], проводившим свои опыты при - 36 , удалось выделить солеобразный продукт присоединения бромистого водорода к уксусноэтиловому эфиру. Дальнейшие доказательства существования таких соединений были получены Кендолом с сотрудниками [21] путем анализа данных по температурам замерзания.
Мы приходим, таким образом, к окончательному выводу, что механизмы (3) и (7), распространяющиеся соответственно на основной и кислотный гидролиз, находятся в согласии с рассмотренными до сих пор экспериментальными данными. Более глубокое понимание этих реакций должно явиться результатом распространения на них наших основных электронных принципов. Так, в уравнении За

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 441 442 443 444 445 446 447 448 449 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550


Лабораторные методы и промышленная органическая химия