440
ГЛАВА XI
Можно видеть, что как механизм (5), так и механизм (6) предусматривают преходящее существование иона R . Возникновение такого иона при кислотном гидролизе невероятно, а следовательно, из трех рассмотренных выше механизмов возможен только механизм (7). Это было показано Инголдами [17]. Их работа основывалась на ранее опубликованном Бертоном [18] доказательстве, что анионо-тропная изомеризация
(8)
протекает через промежуточное образование свободного алкил-иона. Можно думать, что такой ион должен обладать мезомерной структурой
АСН СН=СНВ .
Такая мезомерия легко объясняет изомеризацию. Имея в виду эти соображения, Инголды проводили гидролиз уксуснокротилового эфира (I) и s-метилаллилацетата (II)
О О
// /
СН3СН = СН • СН2 • ОС Н2С = СН • СН (С Н3) • ОС
I СН3 II СН3
в кислом растворе, пока гидролиз не происходил на 90%; затем реакции доводились до конца путем щелочного омыления и выделялись спирты. Однако, как показал опыт, изомеризация не имела места ни в одном из опытов, а это являлось убедительным доказательством того, что кротил- и а-метилаллил-ионы при этом не образуются.
Совсем недавно тот же вывод был сделан на основании исследования катализируемого кислотами гидролиза эфиров по методу меченых атомов, с использованием тяжелого изотопа кислорода [19].
Возможность существования промежуточного соединения, постулированного в механизме (7), подтверждается также и тем фактом, что Маасу и МакИнтошу [20], проводившим свои опыты при - 36 , удалось выделить солеобразный продукт присоединения бромистого водорода к уксусноэтиловому эфиру. Дальнейшие доказательства существования таких соединений были получены Кендолом с сотрудниками [21] путем анализа данных по температурам замерзания.
Мы приходим, таким образом, к окончательному выводу, что механизмы (3) и (7), распространяющиеся соответственно на основной и кислотный гидролиз, находятся в согласии с рассмотренными до сих пор экспериментальными данными. Более глубокое понимание этих реакций должно явиться результатом распространения на них наших основных электронных принципов. Так, в уравнении За