Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Ремик А.N. Электронные представления в органической химии
 
djvu / html
 

430 ГЛАВА XI
Исследование состава продуктов реакции как средство для установления механизма. Влияние, оказываемое растворителями на состав продуктов реакции, дает важные указания относительно механизма последней. Если, например, третичный хлористый бутил подвергается сольволитическому действию водно-спиртовой смеси, то, независимо от того, принадлежит ли механизм реакции к типу SNl или SN2, можно ожидать одновременного образования (СН3)3СОН и (CH3)3COR. Однако в случае механизма SW2 соотношение между этими двумя продуктами реакции можно, казалось бы, предвидеть на основании величины констант скоростей конкурирующих бимолекулярных реакций гидролиза и алкоголиза. Такие бимолекулярные константы были вычислены Олсоном и Холфордом [16], однако Бэйтмэн, Хьюз и Инголд [26] показали, что эти константы не могут служить для предсказания количественного соотношения между этими двумя продуктами реакции. Согласно механизму SN. соотношение продуктов реакции должно быть пропорционально молярному соотношению воды и спирта, что приблизительно и наблюдается в действительности [1д].
Влияние добавок солей на скорость и на относительные выходы продуктов реакции. Независимо от того, является ли механизм моно-или бимолекулярным, известно, что если ионная сила реагирующего раствора растет при добавлении солей, то скорость реакции будет при этом также возрастать и вычисленные для реакции первого порядка константы будут увеличиваться в процессе реакции.
Это явление можно объяснить в духе теории влияния растворителей Хьюза-Инголда, обсуждавшейся в предыдущей главе. В согласии с этой теорией энергия активации реакции 1 в уравнении 1 может уменьшиться за счет экзотермической сольватации ионов, начинающейся задолго до завершения ионизации и ведущей к возникновению переходного комплекса. Такая точка зрения приводит к выводу, что растворители должны увеличивать скорость этой реакции пропорционально их способности сольватировать ионы. Далее, эффект растворителя сказывается значительно сильнее на мономолекулярных, чем на бимолекулярных реакциях замещения, вследствие большей диффузности зарядов в переходном состоянии при бимолекулярной реакции. Точно так же заряды переходного состояния будут стабилизироваться, если они могут создать вокруг себя соответствующую ионную атмосферу; такая стабилизация приводит к уменьшению энергии активации.
В случае мономолекулярного механизма на эффект ионной силы должен налагаться эффект действующих масс, влияние которого будет иметь противоположное направление, если анион соли идентичен с соответствующим ионом галоидного алкила. Соответственно, в уравнении 1 добавление иона хлора должно ускорять реакцию 2

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 431 432 433 434 435 436 437 438 439 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550


Лабораторные методы и промышленная органическая химия