420
ГЛАВА X
Интересные опыты по сульфированию были проведены недавно Зютером, Эвансом и Кифером [139]. Они показали, что присоединение такого акцептора, как серный ангидрид, к такому донору, как диоксан, дает продукты присоединения, содержащие 1 или 2 моля серного ангидрида на моль диоксана. При прибавлении диоксана к суспензии тройного комплекса в СС14 происходило образование бинарного комплекса с выделением тепла, показывая таким образом, что во всех этих реакциях происходит подвижная нейтрализация в духе Льюиса. Эти два продукта присоединения как порознь, так и в смеси авторы называют «D. S. реактивом». Бенсон и Инголд далее показали, что при комнатной температуре этот реактив медленно сульфирует бензол и быстро сульфирует л«-ксилол и анизол. Нафталин сульфируется несколько быстрее, чем бензол.
Объяснить эти реакции очень нетрудно. Так как молекулы S03 легко отрываются от реактива D. S., то легко может произойти распределение серного ангидрида между двумя основаниями. Хотя бензол и не является основанием, однако он подвергается атаке только сильного электрофильного реагента, как S03, а так как в опытах Бенсона и Инголда имелся налицо большой избыток бензола, то при этом происходило распределение, ведущее к необратимому сульфированию бензола. Подобные же реакции наблюдались и с соответствующим соединением S03 с пиридином [140], однако этот продукт присоединения значительно менее реакционно-способен, чем реактив D. S., как этого и следовало ожидать в связи с тем, что пиридин является более сильным основанием,чем диоксан.
Среди реакций реактива D.S. надо назвать его способность вызывать присоединение S03 к двойным связям. Во многих таких случаях подобный способ присоединения S03 имеет известные преимущества над его прямым присоединением, так как последнее протекает слишком бурно.
Бронирование ароматических углеводородов. Лауер и Ода [141] исследовали влияние различных растворителей на скорость броми-рования антрацена. Их результаты сведены в табл. 17, где /с является константой скорости бимолекулярной реакции, а - ДН5 представляет собою теплоту растворения брома в 0,00615 молярных растворах при 20 , выраженную в ккал[моль. Большой интерес представляет тот факт, что при вычитании теплоты растворения брома из энергии активации получается довольно точно постоянная величина (около 5,6 ккал). Лауер и Ода рассматривают эту величину как энергию активации газовой реакции, допуская, что теплота растворения антрацена в приведенных растворителях ничтожно мала. Однако в сходном случае нафталина (табл. 12) теплота растворения
Применение пиридинсульфотриоксида для сульфирования соединений, боящихся кислот (ацидофобных) разработано А. П. Терентьевым - см. Вести. Моск. Унив., № 6, 1947, стр. 9. (Прим. перев.)