Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Ремик А.N. Электронные представления в органической химии
 
djvu / html
 

410 ГЛАВА X
влиянию второй переменной. Если в качестве первого приближения допустить, что все эффекты растворителя на карбоксильную группу взаимно поглощаются, когда мы сопоставляем силу двух карбоно-вых кислот [119], то в таком случае изменение величины Кг в одной какой-либо замещенной кислоте, вызываемое заменой растворителя, должно происходить только за счет изменения электронных смещений /s и М, связанных с данной замещающей группой.
Величины Кг для различных кислот, растворенных в разных растворителях, были приведены в табл. 5. Для решения поставленного нами здесь вопроса, эти данные следует рассматривать с двух точек зрения: 1) влияния изменения диэлектрической постоянной растворителя на силу какой-либо одной кислоты и 2) относительной величины этого влияния в связи с величинами моментов связей С-X. Рассмотрим их по порядку.
1. Обычный отрицательный эффект растворителя будет уменьшать эффективный момент связи С-X, а следовательно, ослаблять кислоту, если она сильнее незамещенной кислоты, и усиливать ее, если она слабее незамещенной кислоты. Если теперь вспомнить, что рКг = рКа - рК а(в качестве стандартной кислоты для сравнения служит бензойная кислота), то будет ясно, что по мере увеличения диэлектрической постоянной растворителя все значения рКг будут изменяться в направлении значений рКг соответствующих незамещенных кислот. Данные табл. 5 для однозамещенных кислот находятся в хорошем согласии с этим предсказанием. Если мы рассмотрим переход кислоты из бензола в хлорбензол и далее в воду, или из н-бутанола в воду, то мы получим превосходное согласие с теорией, за исключением случая о-нитробензойной кислоты. Следует, однако, иметь в виду, что если в случае производных бензола имеются известные основания допустить отсутствие положительного эффекта растворителя, то в случае производных уксусной кислоты такое допущение было бы совершенно неоправданным; поэтому мы должны ожидать, что изменения у гликолевой кислоты будут происходить в направлении, противоположном тому, что мы наблюдаем у всех других кислот.
2. Приложение теории ко второму положению, подлежащему проверке, приводит нас к выводу, что эффект растворителя должен быть тем больше, чем больше величина момента замещенной связи растворенного вещества. Необходимые нам для сопоставления величины дают разности (рКг)с4н он - (рКг)нао, приведенные в последнем столбце табл. 5; эти разности ясно показывают, что мета- и пара-замещенные бензойные кислоты ведут себя в полном согласии со сделанным выводом.
Согласие между теорией и фактами, получаемое в результате сопоставления теоретических выводов с экспериментальными данными, невидимому, много лучше, чем мы могли рассчитывать, принимая во внимание допущенные упрощения. Такое хорошее согла-

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 411 412 413 414 415 416 417 418 419 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550


Лабораторные методы и промышленная органическая химия