Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Ремик А.N. Электронные представления в органической химии
 
djvu / html
 

370
ГЛАВА X
и отметил, что в случае кислот первого типа высокая диэлектрическая постоянная растворителя должна способствовать разделению зарядов разного знака, во втором случае она не должна оказывать никакого влияния, тогда как в последнем случае она должна препятствовать ионизации.
Хаммет[35] в связи с данными Дейрапа заметил, что Ка для положительно заряженных кислот имеет большую величину в спирте, чем в воде, тогда как, согласно правилу Бренстеда для диэлектрических постоянных, при этом не должно было бы происходить никаких изменений. Для устранения этого противоречия необходимо допустить, что спирт имеет большую основность, чем вода. Если бы это было справедливо, то тогда было бы вполне понятно, почему равновесие нв g , SH в
в спирте смещено направо больше, чем в воде. Однако, как мы уже видели, Хестон и Холл[27] считают, что спирт менее осно-вен, чем вода; того же взгляда придерживается и Кольтгоф [36]. На деле оказывается, что противоречие лежит лишь в определениях. Мы уже указывали, что основность растворителя, по уравнению 13, включает в себя эффект диэлектрической постоянной наряду с эффектом, который, за неимением лучшего названия, мы можем назвать внутренней основностью растворителя. Хаммет имел в виду только последний эффект. Наибольший интерес в этой терминологической неурядице лежит в том, что он вскрывает недочеты определения понятия основности растворителя, даваемого уравнением 13. Так, увеличение основности растворителя, с точки зрения Хестона и Холла, а также Кольтгофа, понижает протонную активность, сдвигая реакцию 25 дальше направо. Это должно приводить к увеличению Ка- Однако, согласно табл. 4, переход к более основному растворителю с более высокой диэлектрической постоянной должен сместить реакцию 25 налево. Так, если измерять основность растворителя, определяемую по уравнению 13, с помощью раствора кислоты, не имеющей заряда, а затем этой же величиной основности воспользоваться в том же уравнении, когда изучаемая кислота относится к типу кислот с положительным заря дом, то предсказанная таким путем величина кислотности раствора окажется совершенно ошибочной.
Эти соображения показывают, что если брать кислоты с различным знаком заряда, то диэлектрическая постоянная «и внутренняя основность растворителя» могут оказывать в одном случае противоположные влияния, а в другом случае параллельные влияния; отсюда следует, что практика наименования обоих эффектов одним общим названием «основность растворителя» не заслуживает одобрения. Тем не менее, пока мы не получим в свое распоряжение таблиц «внутренних основностей растворителей» и нового более правильного уравнения, чем уравнение 13, нам будет удобнее про-

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 371 372 373 374 375 376 377 378 379 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550


Лабораторные методы и промышленная органическая химия