Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Ремик А.N. Электронные представления в органической химии
 
djvu / html
 

330 ГЛАВА IX
чины: - 168,8» - 123,6 и -107 ккал. Боган показал, что если воспользоваться величиной - 168,8, то паулинговская величина для С - Н связи превратится из 87,3 в 98,6, для С - С связи из 58,6 в 81,2 и для С=С связи из 100 в 145 ккал. Введение такой же поправки в «среднюю» прочность связи по Сиджвику [103], который принимал для теплоты образования атомарного углерода величину 150 ккал, приводит в алифатическом ряду к следующим результатам: С- Н 98,4, С- С 81,1, С=С 143 ккал. Эти величины находятся в хорошем согласии со значениями, найденными Поляньи с сотрудниками [89г, 99] на основании данных по кинетике распада йодистых алкилов. В заключение Боган указывает: «Простое допущение, что теплота испарения графита с образованием одноатомного углеродного пара составляет 168,8 ккал или около того, достаточно для того, чтобы устранить серьезные расхождения между «кинетическими» и «термохимическими» значениями прочности углеродных связей. По этой причине было бы желательно, чтобы последующие спектроскопические исследования дали определенный ответ на интересующий нас вопрос о теплоте диссоциации окиси углерода»47.
Термодинамическое сочетание. Соображения, выраженные в уравнениях 366 и 37, приводят нас ко второй особенности рассматриваемой проблемы. В самом начале нашего обсуждения мы попытались выяснить, не может ли энергия активации разрыва связи просто равняться энергии связи, претерпевающей разрыв, в случае реакций, где такой разрыв является первичной стадией, определяющей кинетику реакции. Однако при толковании уравнений 36 мы приходим к мысли, что если за первой эндотермической стадией следует экзотермическая, то эти две стадии должны каким-то образом сочетаться термодинамически, в результате чего произойдет снижение энергии активации. В духе представлений теории переходного состояния мы могли бы выразить эту мысль, сказав, что возникновение резонанса, изображенного в уравнении 366, начинает сказываться еще до того, как будет завершен первоначальный разрыв (Зба), а следовательно, должно иметь место пересечение двух энергетических долин, в результате чего переходное состояние или энергетический перевал между долинами сделается более низким, чем плато полного распада.
Возможность того, что такое сочетание энергий может играть большую роль в проблеме кинетики реакций, признавалась еще раньше, чем была найдена возможность изображать эту зависимость в виде диаграмм потенциальной энергии. Так, например, Раис [104] в 1931 г., объясняя реакции диспропорционирования свободных углеводородных радикалов, указывал, что такие реакции протекают на самом деле в две стадии
RCH-CH.,4- • Н (38а)

RCH • СН3- > RCH = CH2. (386)

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550


Лабораторные методы и промышленная органическая химия