Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Ремик А.N. Электронные представления в органической химии
 
djvu / html
 

ГЛАВА IX
показывают, что быстрые цепные реакции с участием HF и НС1, по-видимому, мало вероятны, так как в этих случаях реакция 19 оказалась бы эндотермичной. Авторы утверждают, кроме того, что в случае НВг реакция 17 будет медленной, а в случае НС1 и HF ею можно пренебречь. В случае же HI реакции 17 и 19 должны протекать легко, реакция 18 труднее; кроме того, нормальная реакция, идущая в этом случае весьма быстро, будет еще более ускоряться молекулярным иодом, образующимся вследствие окисления HI. Из этих соображений вытекает, что НВг является единственным галои-доводородом, который может удовлетворять условиям аномального присоединения. Таким образом, теория Майо и Уоллинга объясняет, хотя бы и приближенно, причину того, что из всех галоидоводо-родов только НВг подвержен перекисному эффекту.
Присоединение меркаптанов. По своей способности присоединяться к алкенам с образованием изомерных продуктов меркаптаны напоминают галоидоводороды.
= CH., R SH -> RCH2CH2SR (аномальное присоединение) = CH2 R SH - • RCH(SR )CH3 (нормальное присоединение)
Их аномальное присоединение, как и в случае НВг, ускоряется кислородом и перекисями, но оно своеобразно в том отношении, что в отсутствии катализаторов, вызывающих нормальное присоединение, аномальный продукт оказывается единственным продуктом реакции.
Присоединение бисульфита. Бисульфит натрия является также одним из реагентов, которые присоединяются к двойным связям по цепному механизму образования и расщепления электронных пар. Когда он присоединяется к альдегидам, кетонам или а, -ненасыщенным кислотам, продукты такой реакции соответствуют продуктам нормального присоединения галоидоводородов. Однако алкены не реагируют с бисульфитом даже при давлениях порядка 1-3 кг/см , если только к реакционной смеси не добавлен кислород, причем в последнем случае продуктами реакции оказываются исключительно эфиры сульфокислот первичных алкилов, соответствующие продуктам аномального присоединения по аналогии с ориентацией при присоединении бромистого водорода или меркаптана. Относительно возможного механизма этой реакции Майо и Уолинг высказали следующую мысль: «Франком и Габером [61] и Бекстремом [62] было уже показано, что окисление сульфита в бисульфит является цепной реакцией, в которой участвуют ион-радикал -S03- и радикал -HSO3. Необходимость добавления кислорода или других окислителей при подобных реакциях присоединения, малое количество окислителя, которое приходится добавлять, целесообразность постепенного введения такого окислителя, торможение реакции гидрохиноном, а также тот факт, что продукт реакции

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550


Лабораторные методы и промышленная органическая химия