Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Ремик А.N. Электронные представления в органической химии
 
djvu / html
 

300 ГЛАВА IX
В связи с этим еще более поразительным кажется тот факт, что скорости этих двух реакций оказываются одинаковыми; все это заставляет думать, что обе реакции должны иметь одну и ту же стадию, определяющую скорость реакции, а именно образование свободных фенильных радикалов.
Сходные реакции были проведены также между хлористыми арилдиазониями (или нитрозоацилариламинами) и пиридином [32]. В первой из этих работ [32а] было установлено образование а- и 7-арилпиридинов, а позднее было обнаружено образование «-, р-, и .-изомеров. Так как электрофильные реагенты (надо иметь в виду, что ионы арилдиазония принадлежат к числу таких реагентов) атакуют пиридин в /па-положении [32а], то мы имеем здесь доказательство тою, что свободные радикалы не подчиняются, повиди-мому, обычным законам ориентации . Это подтверждается также и в некоторых работах Гомберга с сотрудниками [33], нашедших, что при энергичном размешивании холодного, не слишком концентрированного водного раствора арилдиазотата натрия с жидкими ароматическими углеводородами происходит следующая реакция:
[ArN2OH C6H5R -v ArC6H4R -f N2 -f H20.
Авторы показали, что при гидролизе диазотата получается ArNaOH, растворяющийся в слое ароматического углеводорода, где и происходит реакция. Они убедились, что независимо от природы уже имеющейся в углеводороде группы всегда происходит орто-пара-замещение. Так, например, R может представлять собой СН3, Вг, CN или М0.2 [34].
Вообще свободные основания и цианиды фенилдиазония [35] реагируют с алифатическими С - Н связями согласно уравнению [266]
R • Ч- R H -> RH -f • R , (8)
а с ароматическими С-Н связями следующим образом:
R • -f R H -» RR -[- Н • (9)
Сходный ряд реакций наблюдается в случае N-нитрозоацетани-лида. Так, Бамбергер [36] установил следующую реакцию:
C6H5N(NO)COCH3 -- С6Н6 -> С6Н5С6Н5 -f N2 -f CH3C03H
N-Нитрозоацетанилид считается таутомером анти-диазобензол-ацетата, так как первое из этих соединений можно получить, ацетили-руя фенилдиазотат натрия уксусным ангидридом [37]. Таким образом, механизм, основанный на образовании свободных радикалов, который был предложен для этой реакции на основании опытов

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550


Лабораторные методы и промышленная органическая химия