Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Ремик А.N. Электронные представления в органической химии
 
djvu / html
 

ГЛАВА VIII
ции полностью не удалось, но и здесь была высказана мысль, что обратимая стадия реакции состоит, невидимому, в образовании свободного радикала или перекиси.
Выше уже подчеркивалось, что К. П. О- и К. П. В. не являются простыми термодинамическими константами, а составляются из константы скорости медленной стадии и величины Е 0 для обратимого превращения органического соединения в его неустойчивую окисленную или восстановленную форму. Ни одну из этих констант нельзя определить независимо из обычных данных. Однако в некоторых случаях рассматриваемую величину Е < удается определить при помощи специального метода, если только промежуточные продукты не слишком неустойчивы [25, 26].
Полуобратимые системы. Термодинамический подход к проблемам, где играет роль легкость отрыва электронов, ограничивается по необходимости обратимыми превращениями. Это можно легко показать со статистической точки зрения. Молярное приращение свободной энергии Д/7, имеющее место при превращении А в В, зависит одновременно от концентрации (активностей) А и В вследствие того, что вероятность реакции, идущей направо, пропорциональна концентрации А, а вероятность обратной реакции пропорциональна концентрации В. В конечном итоге величина AF зависит от суммарной вероятности того, что реакция идет направо, а эта вероятность в свою очередь зависит от выполнения условия обратимости.
Допустим, что А может переходить в В, но что обратный процесс невозможен. Естественно, что вероятность реакции не будет в этом случае ни в коей мере зависеть от концентрации В.
Электродом, повидимому, удовлетворяющим этим условиям, является сульфит-сульфатный электрод, который рассматривался Банкрофтом и Магоффином [27, 28]. Этот электрод необратим, так как хотя сульфит легко окисляется электролитически в сульфат, однако обратный процесс неосуществим электролитически ни при каких концентрациях при тех температурах, которые могут быть достигнуты в открытых сосудах. Авторы установили, что потенциал сульфит-сульфатного электрода зависит только от концентрации сульфита, а вовсе не зависит от концентрации сульфата. Тем не менее свойства этого электрода столь близко повторяют свойства вполне обратимых электродов, что его первоначально приняли за такого рода электрод. Условия равновесия «не устанавливались почти сразу, как в других случаях, однако после некоторого стояния начинали получаться устойчивые результаты, воспроизводимые с точностью до нескольких милливольт» [29]. Следовательно, этот электрод можно рассматривать как полуобратимый, так как реакция окисления идет быстро, а обратная реакция восстановления идет медленно или практически не идет вовсе.

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550


Лабораторные методы и промышленная органическая химия