Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Ремик А.N. Электронные представления в органической химии
 
djvu / html
 

260
ГЛАВА VII
Таким образом, относительные вероятности трех механизмов, для которых в нашем распоряжении имеются данные, располагаются в порядке II>r>IV. Если допустить, что все три атома хлора удаляются согласно одному и тому же механизму, то мы придем к выводу, что РС13 должен при гидролизе давать H3P03-f- НС1.
Если аналогичные расчеты проделать для NC13, то значения ДЯ сравн для случаев I, II и IV окажутся соответственно равными -58,6, -43,4 и 76,8. Следовательно, в этом случае наиболее вероятным механизмом будет механизм I, и мы можем предсказать, что NC13 будет при гидролизе давать НОС1 NH3.
Наше допущение, что все три атома хлора удаляются по одному и тому же механизму, оправдывается на основании качественных соображений. Так, если первый атом хлора замещается водородом, то свободная пара электронов у образовавшегося НХС12 будет еще легче вступать в координационную связь с другим протоном (механизм I), что, в конце концов, приведет к ХН3. Но если механизм II приводит к замене СГ на ОН-, то образующийся в результате НО-ХС12 будет обладать основными свойствами лишь немногим более сильными, чем у ХС13, так как-/8-эффект гидроксила лишь немногим меньше, чем у хлора. В связи с большой разницей между ДЯ сравн для механизмов I и II (-13,5 по сравнению с -100,5 ккал) едва ли можно ожидать, что такое небольшое изменение-/«-эффекта вызовет на второй или на третьей стадии замену механизма на обратный.
Рващиа простых эфиров с галоидоводородами и т. п. Здесь следует рассмотреть три возможных механизма. (I) Электрофильная атака водородного иона на кислород:
СН3ОСН3 НХ СН30 .,. СН, - СН3ОН Х- CHJ
Н...Х
(II) Электрофильная атака водородного иона на углерод: СН3ОСН3 НХ 5 : X , , . Н .., СН,. ., ОСН3 - - СН4 X
(III) Нуклеофильная атака Х- на углерод:
СН3ОСН3 -f НХ -. Н3С ... ОСН3 - • СН3Х -г Н -f ОСН:
Х...Н
Можно предсказать наиболее правдоподобный механизм, подсчитав соответствующие величины ДЯ для случая НХ = Н1
)г д//н о- - ДЯс о- - ДЯ№ I- = 218 ккал . ) = ДЯн с- - ДЯс-сн- - ДЯн i- - 295 ккал (ДЯ )ш = ДЯс 1- - ДЯс о- - ДЯНц- = 321 ккал

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550


Лабораторные методы и промышленная органическая химия