Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Ремик А.N. Электронные представления в органической химии
 
djvu / html
 

250
ГЛАВА VI.
Недавно Прайс [486] произвел обзор экспериментальных работ, в которых на основании данных по дипольным моментам и междуатомным расстояниям вычислены, для большого числа различных заместителей, электростатические силы, вызывающие поляризацию. Вычисления указывают на наличие параллелизма между вычисленными электростатическими силами и наблюдаемыми ориентирующими влияниями рассматриваемых групп. Это является важным подтверждением того, что такие силы, в полном соответствии с мыслью Ри и Эйринга, несут главную ответственность за ориентацию.
Резонанс и реакционная способность. Если зависимость между реакционной способностью и Г-эффектами, которая явилась одним из постулатов английской химической школы, сочетать с квантово-механической концепцией стабилизации за счет резонанса и зависимости резонанса от числа возможных невозмущенных структур и с теорией переходного состояния, то мы придем к вполне удовлетворительному способу рассмотрения проблем скоростей реакции.
Никсон и Брэнч [22] показали применение этого метода на примере алкоголиза хлористых триарилметилов. Эта реакция связана с отрывом хлорид-иона, а возникающий в результате положитель-
ный ион имеет большее число резонансных структур ( \ /=CR2
и т. д.), чем исходный хлорид. Естественно поэтому, что если этот положительный ион может рассматриваться как активированное состояние, то всякое влияние, способствующее резонансу, будет увеличивать устойчивость положительного иона, а следовательно, уменьшать работу (Др ), необходимую для того, чтобы перевести систему в активированное состояние. Однако здесь, как и в других случаях, теория переходного состояния не позволяет нам рассматривать активированное состояние как свободный ион. Чтобы избежать этого противоречия, можно предположить следующее: подобно тому как приближение А к В - С ведет к состоянию, которое мы изображаем А. ..В. ..С, точно так же и здесь под влиянием резонанса может возникнуть следующее переходное состояние:
.С.
Энергия активации реакции этанола с хлористым дифенилмети-лом значительно больше, чем в случае хлористого трифенилметила. Это интерпретируется как результат увеличения числа возможных невозмущенных структур вследствие введения еще одной фенильной группы, благодаря чему переходное состояние трифенильного соединения по сравнению с переходным состоянием дифенильного соедк-

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550


Лабораторные методы и промышленная органическая химия