Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Ремик А.N. Электронные представления в органической химии
 
djvu / html
 

240 ГЛАВА VII
С теоретической точки зрения должно быть ясно, что те же соображения о степенях свободы, которые служат для объяснения величины теплоемкости, могут служить также для объяснения величины энтропии. Отсюда следует, что введение новых степеней свободы или уменьшение сил, противодействующих ротационным и вибрационным движениям, должно увеличивать энтропию. Например, превращение двойной связи в простую связь должно приводить к увеличению энтропии, потому что свободное вращение возможно лишь вокруг простой связи, а пространственные затруднения, препятствующие свободному вращению вокруг простой связи, должны уменьшать энтропию. Точно так же можно признать довольно общим правилом, что реакции типа 2Н2 02-»-2Н20, в которых левая часть уравнения содержит большее число молекул, чем правая, сопровождаются уменьшением энтропии. Последнее объясняется значительным уменьшением числа трансляционных степеней свободы.
Проблема развития теории теплоемкости до такого уровня, чтобы стала возможной априорная оценка изменения энтропии, представляет собою трудную проблему, даже когда она касается устойчивых молекул, которые могут быть изучены детально; в тех же случаях, когда она касается столь малоизвестного состояния, каким является переходный комплекс, которым мы должны заниматься, если хотим научиться предсказывать энтропию активации, то здесь даже простое перечисление трудностей проблемы может привести в отчаяние.
Так как энтропия активации, повидимому, тесно связана с кинетической энергией, а энергия активации является (рис. 11) частью потенциальной энергии системы, то следует рассмотреть несколько подробнее связь потенциальной и кинетической энергии с химической реакционной способностью.
Потенциальная энергия является, по определению, той частью общей энергии системы, которая создается силами, «действующими на расстоянии». Она должна в таком случае возникать за счет различных сил притяжения и отталкивания , о которых шла речь выше при обсуждении работы Эванса и Поляньи [16 в]. Ясно, что эти силы, а следовательно, и потенциальная энергия будут существенно изменяться под влиянием электронных смещений, возникающих, например, при введении заместителей. Помимо потенциальной энергии молекулярная система содержит также кинетическую энергию, составленную из трансляционной, колебательной и вращательной энергий. Кинетическая энергия системы является функцией температуры, массы и степени жесткости структуры молекулы, а следовательно, также связана с электронными смещениями.
Хаммет [15] подробно обсуждает вопрос связи потенциальной и кинетической энергий с проблемами равновесия и кинетики реакций. Он рассматривает реакции типа A tB и показывает, что, поль-

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550


Лабораторные методы и промышленная органическая химия